Cr元素引入对TiAlN涂层性能影响的研究现状

冯彬， 彭如恕

（南华大学机械工程学院，湖南衡阳 421001）

0 引言

涂层技术的产生及发展顺应了现代工业生产快速发展的步伐，使得各类工模具和耐磨损零部件对硬度、抗磨损性能、抗氧化性能等性能的要求得到满足。氮化物涂层因具有良好的综合性能，应用颇广。TiN涂层出现较早，在切削工具、摩擦（轴承和齿轮）、装饰和光学领域得到普遍应用[1-2]。但随着对TiN涂层应用的不断加深，发现其在高温抗氧化性能等方面的表现，满足不了工业生产要求。TiN涂层开始氧化是在温度超过450℃时，并生成TiO2，温度为600℃时，涂层表面开始出现局部氧化皮；到了800℃时，涂层大块剥落，裸露出基材，从而使涂层失效[3]。具有NaCl型Ti1-xAlxN涂层因其优异的力学、热学和摩擦学性能被广泛应用于先进加工和其他高温应用中[4]。由于引入Al元素，TiAlN涂层起始氧化温度达到750℃，这主要得益于TiAlN涂层表面形成的Al2O3保护膜，该保护膜致密、连续，能够阻碍氧原子向氧化膜/涂层界面进行扩散，从而阻止了涂层的进一步氧化[5]。

通过引入第四种合金元素Cr来优化TiAlN涂层，以满足高温下的零部件的性能要求，正引起人们的极大关注。本文主要总结了含Cr过渡层（CrN/Cr层）以及TiAlCrN涂层中Cr元素对TiAlN涂层相关性能的影响规律，为制备性能优异的（Ti，Al，Cr）N涂层提供参考。

1 含Cr过渡层的影响

1.1 CrN涂层的组织性能及其对TiAlN涂层性能的影响

F.D.Lai[6]采用阴极电弧等离子体沉积法制备了CrN涂层，发现CrN涂层主要存在CrN相和β-Cr2N相；在1050℃温度以上，会发生CrN相向Cr2N相的转变。在较低温度（700℃和850℃）退火后，CrN涂层表面形貌、显微硬度、抗腐蚀性能发生轻微变化。在较高温度（1000℃和1150℃）退火后，CrN涂层表面变得均匀并分布有细小颗粒。CrN涂层在抗腐蚀性能方面表现良好，同时具有较高的硬度值。文献[7]～[8]研究发现，CrN/TiAlN涂层平均摩擦因数可达0.77，磨损率达到2.58×10-5mm-3/m，具有优异的抗磨损性能。YuX.Xu[9]探索了CrN/TiAlN多层涂层的高温行为，发现CrN过渡层虽然会促进TiAlN向亚稳态c-TiN和c-AlN富集区域的旋节分相，但是能够抑制退火过程中稳定的w-AlN相形成，有助于涂层的热稳定性，提高了涂层的抗高温氧化性能。

1.2 CrN/Cr过渡层对TiAlN涂层性能影响

Fanyong Zhang等[10]在2024铝合金基材上制备了CrN/Cr，其硬度与弹性模量分别达到了15.4 GPa和197 GPa，高于铝合金基材的硬度（5.2 GPa）和弹性模量（76 GPa），且两者较高的比值H/E（0.078）表明其具有较好的抗磨损性能。苏永要[11]在TiCN基陶瓷刀具表面成功制备了TiAlN/CrN/Cr涂层，发现CrN/Cr过渡层的添加,对TiAlN涂层的微观相结构及显微硬度影响不明显，但可改善膜基结合力,使TiAlN涂层耐磨损性能得到明显提高。K.-D.Bouzakis等[12]制备了含CrN/Cr，WN/W，TiN/Ti三种不同过渡层的TiAlN涂层，结果显示CrN/Cr过渡层明显增强了TiAlN刀具涂层与基材之间的结合，提高了切削性能。L.Cunha等[13]发现CrN/Cr涂层水腐蚀行为与涂层的缺陷密度有关，针孔或气孔含量少的CrN/Cr涂层表现出更好的抗腐蚀性能。文献［14］研究发现，当多层CrN/Cr过渡层调制比与基材粗糙度相适应，可显著改善TiAlN刀具涂层的附着力和切削性能。

2 TiAlCrN涂层中Cr元素的影响

2.1 Cr元素对涂层的力学性能的影响

2.1.1 显微硬度

文献 [15]～[17]对TiAlCrN涂层的显微硬度进行了研究，发现其硬度值可以达到34.4 GPa左右，最高达到了38.7 GPa，较TiAlN涂层硬度值（31.2 GPa，最高为34.1 GPa）有了提高。M.Danek等[9]研究发现，由于置换固溶硬化效应，TiAlN涂层硬度比TiAlCrN涂层更高。然而，对于多层TiAlCrN涂层，由于CrAlN层中CrN相的增加，不断增加（200）衍射峰强度，减小（111）衍射峰强度，涂层硬度值得到提高。宋庆功[18]用反应磁控溅射的方法沉积了不同Cr含量的TiAlCrN涂层，发现TiAlCrN涂层硬度随Cr含量的增加，先增大，然后降低。Cr含量过低、过高都对薄膜硬度产生不利影响。

2.1.2 膜基结合力

陈灵等[19]通过划痕实验发现，TiAlCrN涂层膜基结合力比较高，临界载荷Lc最高达到了105N（工业应用中,Lc＞40 N就能达到要求）。其原因是CrN层的晶粒细小,在组织结构上发挥着很好的的过渡作用,使膜不容易从衬底上剥落,从而使膜基结合力得到提高。文献［18］、［20］研究发现，TiAlCrN涂层的临界载荷随Cr含量增加而增大，Cr的加入能显著提高涂层与基体的结合强度。文献［21］认为，TiAlCrN涂层主要由非晶组成,在非晶中含有纳米级晶粒。TiN、CrN、AlN、Cr2N、Ti2N等多晶相弥散于非晶相中,因而具有很好的膜基结合强度。TiAlCrN涂层致密，均匀性较好，组织细小，薄膜与基体无明显的分界面，属于融合型界面，这种界面可以保证涂层和基体之间获得良好的结合力。

2.1.3 抗摩擦磨损性能

TiAlCrN涂层具有优良的抗摩擦磨损性能，当摩擦磨损发生时，Cr的氧化物对涂层的自排屑能力有利，使其保持自润滑特性[22]。汝强等[23]通过室温干摩擦磨损试验发现,TiAlCrN涂层会出现片状剥落,磨损区域的EDS能谱分析表明,磨损过程存在部分氧化磨损的特征。Duck HyeongJung等[24]研究了TiAlN-X（X=B、Si、Cr）的抗摩擦磨损性能，发现TiAlN-Cr涂层摩擦因数最低。TiAlCrN涂层相对于氮化硅摩擦副的平均摩擦因数为0.36[17]。

2.1.4 抗热冲击性能

贠柯等[25]采用磁控溅射技术在高速钢基体上制备了不同含量的CrTiAlN涂层，CrTiAlN涂层主要由CrN＋少量TiN组成。热冲击温度为600℃时,涂层有Cr2O3、TiO2等新相生成,有氧化现象发生。对于不同元素含量的CrTiAlN涂层,其Cr、Ti的含量严重影响着涂层的热冲击性能。Cr含量较高、Ti含量较小的涂层具有较好的抗热冲击性能,反之涂层则具有较差的抗热冲击性能。

2.2 Cr元素对涂层的微观组织的影响

TiAlCrN涂层表面平整、光滑,组织结构致密稳定,晶粒明显、细小,呈柱状生长，没有缝隙、针孔等缺陷[17,26-27]。汝强[23]在钛合金TC11基片上制备了TiAlCrN涂层,发现其具有较强的（220）择优取向,主要由（Ti,Al）N和（Ti,Cr）N物相组成。文献[16]、[27]指出，CrTiAlN涂层中主要为CrN相，当基体偏压在0～25 V之间时，（TiCrAl）N涂层是六方相，超过50 V时，仅仅存在立方相。

程立军[26]在不锈钢基体上沉积了不同Cr含量TiAlCrN涂层，结果发现，晶粒大小随着Cr含量增加而先变小,后稍微变大。A.E.Santana[28]研究了Cr含量对TiAlCrN涂层微观结构的影响，发现引入Cr元素有利于在TiAlCrN涂层中形成柱状结构，促进较硬的（Cr,Al）N相的形成与较软的纤锌矿hcp-（Al,Ti）N相的消失。JingjingZhou[29]对伪三元c-TiN/c-AlN/c-CrN系统做了热力学评估，发现Cr原子分布在富c-TiN和富c-AlN区域且优先聚集在界面区域，这种界面富集现象有利于减小晶格失配，对旋节分解的驱动力更小。

2.3 Cr元素对涂层高温抗氧化性能的影响

TiAlN基涂层在氧化过程中形成的稳定r-TiO2，能促进富含多孔钛氧化物底层的生成，不利于涂层的抗氧化性能；而引入的CrN，能阻止an-TiO2向r-TiO2的转变，以及富含多孔的钛氧化物底层的生成，从而提高涂层的抗氧化性能[15]。文献［16］指出，TiAlCrN涂层起始氧化温度约为1000℃，高于TiAlN涂层（800℃）。

Cr元素能有效细化TiAlCrN涂层晶粒，促进Al2O3的形成以及与其形成（Al,Cr）2O3阻止氧向内扩散；能够抑制锐钛矿型TiO2向金红石型TiO2的转变；同时还能氧化形成致密的Cr2O3保护层，从而提高TiAlCrN涂层的抗氧化性能[30-31]。

文献［31］指出，TiAlCrN涂层在1000℃的氧化产物主要为TiO2、Al2O3以及少量的Cr2O2.4，Cr2O2.4的生成说明氧化层阻碍了氧向涂层内部扩散，才导致氧化层中含氧量不足，展现出TiAlCrN涂层优异的高温抗氧化能力。

2.4 Cr元素对涂层抗腐蚀性能的影响

TiAlCrN涂层的抗腐蚀性能好于不锈钢和TiAlN涂层,Cr含量高的抗腐蚀性能也越强。在适宜的参数下制备的TiAlCrN涂层,其抗腐蚀性能约为不锈钢的15.0倍,约为TiAlN涂层的7.7倍。Cr2O3相的存在，有利于提高涂层抗腐蚀性能[24,26]。

3 结语

Cr元素引入，对TiAlN基涂层的力学性能和抗高温氧化性能具有促进作用，但同时也影响了其他相关性能。为获得综合性能更好的TiAlN基涂层，要进一步研究其他元素与Cr元素同时引入对TiAlN涂层性能的影响，目前这类工作值得深入进行，尤其是对影响机理的研究。

[1] 何玉定,胡社军,谢光荣.TiN涂层应用及研究进展[J].广东工业大学学报,2005(2):31-36.

[2] CHIM Y C,DING X Z,ZENG X T,et al.Oxidation resistance of TiN,CrN,TiAlN and CrAlN coatings deposited by lateral rotating cathode arc[J].Thin Solid Films,2009,517(17):4845-4849.

[3] 袁琳,高原,张维,等.多弧离子镀制备TiN涂层的高温抗氧化性能研究[J].硬质合金,2012(1):15-18.

[4] DANEK M,FERNANDES F,CAVALEIRO A,et al.Influence of Cr additions on the structure and oxidation resistance of multilayered TiAlCrN films[J].Surface&Coatings Technology,2017,313:158-167.

[5] 邵丽娟.非平衡磁控溅射离子镀TiN、TiAlN涂层抗高温氧化行为的研究[J].热加工工艺,2009(8):93-95.

[6] LAI F D,WU J K.High temperature and corrosion properties of cathodic-arc-plasma-deposited CrN coatings[J].Surface&Coatings Technology,1994,64(1):53-57.

[7] 罗顺.渗氮热作模具钢上CrN/TiAlN复合薄膜的高温耐磨性[J].电镀与涂饰,2016(15):799-802.

[8] LUO Q,RAINFORTH W M,MUNZ W D.TEM observations of wear mechanisms of TiAlCrN and TiAlN/CrN coatings grown by combined steered-arc/unbalanced magnetron deposition[J].Wear,1999,225-229:74-82.

[9] XU Y X,CHEN L,PEI F,et al.Structure and thermal properties of TiAlN/CrN multilayered coatings with various modulation ratios[J].Surface&Coatings Technology,2016,304:512-518.

[10]ZHANG F， YAN M，HE J.Microstructures and nanomechanicalpropertiesofmultilayercoatingsprepared by plasma nitriding Cr-coated Al alloy[J].Vacuum,2017,142:106-113.

[11] 苏永要,王锦标,张山山,等.TiCN基陶瓷刀具表面TiAlN涂层的制备及其性能研究[J].稀有金属与硬质合金,2016(2):41-45.

[12]BOUZAKIS K D,SKORDARIS G,GERARDIS S,et al.The effectofsubstrate pretreatmentsand HPPMS-deposited adhesive interlayers’materials on the cutting performance of coated cemented carbide inserts [J]. CIRP Annals -Manufacturing Technology,2010,59(1):73-76.

[13]CUNHA L,ANDRITSCHKY M,REBOUTA L,et al.Corrosion of CrN and TiAlN coatings in chloride-containing atmospheres[J].Surface&Coatings Technology,1999,116-119(4):1152-1160.

[14]BOUZAKIS K D,MAKRIMALLAKIS S,KATIRTZOGLOU G,et al.Adaption of graded Cr/CrN-interlayer thickness to cemented carbide substrates'roughness for improving the adhesion of HPPMS PVD films and the cutting performance[J].Surface&Coatings Technology,2010,205(5):1564-1570.

[15] XU Y X,CHEN L,YANG B,et al.Effect of CrN addition on the structure,mechanical and thermal properties of Ti-Al-N coating[J].Surface&Coatings Technology,2013,235(12):506-512.

[16]YAMAMOTO K,SATO T,TAKAHARA K,et al.Properties of(Ti,Cr,Al)N coatings with high Al content deposited by new plasma enhanced arc-cathode[J].Surface&Coatings Technology,2003,174-175:620-626.

[17] 刘传胜,闫少健,田灿鑫,等.多弧离子镀制备的CrTiAlN涂层的结构和摩擦学性能 [J].粉末冶金材料科学与工程,2010(6):554-559.

[18]宋庆功,程立军.磁控溅射制备(Ti,Al,Cr)N硬质薄膜及其力学性能的研究[J].真空,2009(5):26-29.

[19] 陈灵,曾德长,邱万奇,等.M2和H13钢离子渗氮-电弧镀TiAlCrN膜复合技术[J].材料热处理学报,2009(4):175-179.

[20]KEUNECKE M,STEIN C,BEWILOGUA K,et al.Modified TiAlN coatings prepared by d.c.pulsed magnetron sputtering[J].Surface&Coatings Technology,2010,205(5):1273-1278.

[21] 严少平,孙雅琴,段冰,等.非平衡磁控溅射CrTiAlN镀层摩擦学性能分析[J].安徽理工大学学报(自然科学版),2006(4):92-96.

[22] 韩亮,杨立,陈仙,等.氮化物硬质涂层中Cr、Ti和Al元素对摩擦磨损特性的影响[J].真空,2012(2):47-51.

[23] 汝强,胡社军,黄拿灿,等.电弧离子镀TiAlCrN多元涂层的性能研究[J].金属热处理,2008(3):51-54.

[24]JUNG D H,MOON K I,SHIN S Y,et al.Influence of ternary elements (X=Si,B,Cr)on TiAlN coating deposited by magnetron sputtering process with single alloying targets[J].Thin Solid Films,2013,546(6):242-245.

[25] 贠柯,鲁元,杨旭,等.磁控溅射制备CrTiAlN梯度镀层的热冲击性能研究[J].材料导报,2014(20):102-105.

[26]程立军,宋庆功.磁控溅射制备TiAlCrN硬质薄膜及其抗腐蚀性能[J].材料保护,2009(9):16-18,84.

[27]楼白杨,周艳.CrTiAlN涂层的高温抗氧化性能[J].材料科学与工程学报,2016(2):204-207.

[28]SANTANA A E,KARIMI A,DERFLINGER V H,et al.Microstructure and mechanical behavior of TiAlCrN multilayer thin films[J].Surface&Coatings Technology,2004,177-178:334-340.

[29]ZHOU J,ZHANG L,CHEN L.Effect of Cr on metastable phase equilibria and spinodal decomposition in c-TiAlN coatings:A CALPHAD and Cahn-Hilliard study[J].Surface&Coatings Technology,2017,311:231-237.

[30] 胡涛,朱丽慧,刘振宇,等.Si、Cr的加入对TiAlN涂层抗氧化性能的影响[J].硬质合金,2014(3):155-160.

[31] 王赛玉,蔺绍江,陈肖.TiAlCrN涂层的高温氧化行为[J].中国有色金属学报,2013(8):2267-2273.