柴油加氢脱硫催化剂载体的研究进展

刘 芳 王 筠 李全良 王小光

(周口师范学院，河南 周口 466000)

近年来，中国北方秋冬季节的雾霾现象严重影响人们的生活，而汽车尾气排放是引起雾霾现象的原因之一。国家为了减少雾霾，采取了一系列措施，其中就包括减少车辆尾气对大气的污染。同时，世界上各个国家都要求不断降低车用汽油和柴油中硫和芳烃的含量。这使得世界炼油企业面临生产更清洁汽油和柴油的严峻考验，超低硫柴油将成为发展的一种趋势。因此，研究适于柴油深度脱硫的催化剂和技术是目前我国炼油行业急需面对的问题。开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解决这一难题的经济、有效的手段。催化剂载体用来负载并均匀分散活性组分，提供反应场所并起着骨架支撑作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的相互作用会影响金属活性组分的分散性和还原性。对于负载型过渡金属硫化物催化剂来说，分散度越大其活性越高。加氢脱硫催化剂的载体一般分为两大类：一类单组份载体，另一类为两种或两种以上氧化物的复合载体。“Catalysis Today”杂志就载体对催化剂的影响发行了一个专刊(Catalysis Today 86(2003))。对各种载体[1，2]，如活性炭、氧化硅、氧化钛、氧化锆、粘土、沸石(如NaY、USY等)；中孔材料(如MCM-41、HMS、SBA-15)以及各种氧化物混合载体如TiO2-Al2O3、SiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2等，对催化剂的影响进行了评述。

本文旨在从常见的单组份载体以及复合载体的发展方面进行论述，以给出载体对催化剂性能的影响及开发新型催化剂载体的研究方向。

1 单组分载体

1.1 氧化铝载体

由于γ-Al2O3具有良好的机械性能、再生性能、优异的结构且价格低廉，被广泛的用作工业催化剂载体。但γ-Al2O3与过渡金属氧化物之间存在强的相互作用，这种强相互作用限制了金属活性组分催化活性的进一步提高。在不同的制备条件下，助剂Co和Ni离子甚至能够与γ-Al2O3相互作用生成CoAl2O4和NiAl2O4尖晶石结构，影响催化剂活性。活性组分与载体的强相互作用一方面有利于活性组分的分散、反应过程中活性组分的稳定性以及再生过程中活性组分的重新分散。但另一方面由于γ-Al2O3与过渡金属氧化物间强的相互作用使得活性组分生成活性较低的I型Co-Mo-S结构[3]，降低催化剂活性，但也有相反结果的报道。赵瑞玉[4]等研究了助剂Ni与载体的相互作用及其对NiMo/γ-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响，结果表明，NiMo/γ-Al2O3催化剂中，Ni优先与γ-Al2O3表面的四配位铝原子，NiO负载量越多，越易与六配位的铝原子作用。而MoS2活性相的粒径随NiO含量增加变短，堆垛层数增加，有利于II型NiMoS活性相的形成。催化剂加氢活性增加，而加氢选择性降低。

1.2 二氧化硅载体

由于SiO2稳定性好、比表面积大，不但可以提高活性组分分散度以节约活性组分用量，而且可以提高催化剂的热稳定性。但SiO2表面羟基和氧桥因处于饱和状态而呈中性，使SiO2与活性组分间相互作用很弱，不利于活性组分的分散，制约了SiO2的应用。但也有文献报道[5]，在低负载量的情况下，MoS2/SiO2的HDN活性高于相应以γ-Al2O3作载体的催化剂。

1.3 碳载体

有研究表明[6]，同氧化物负载的催化剂相比，炭载型催化剂在某些反应中显示出极佳的催化活性、选择性和稳定性。炭材料负载的Co-Mo催化剂的HDS活性高于其他载体负载的Co-Mo催化体系，并且前者具有更低的结焦倾向[7]。原因在于炭作为载体不仅可以起到分散活性组分的作用，而且还可以改变金属活性组分的催化行为。活性炭因其与金属氧化物之间相互作用相对较弱，而且活性炭具有高比表面积、孔容和孔径可调等优良性质，逐渐受到人们的关注[8]。近年来，催化工作者发现Mo、W、CoMo和NiW等氧化物担载在活性炭上，不仅具有很高的加氢脱硫性能，而且和Al2O3载体相比，具有更强的抗积碳能力。但活性炭微孔多，不适宜大分子催化反应，而中孔活性炭压碎强度差和堆比低，表面积也低。

1.4 TiO2载体

TiO2能与负载的活性组分产生“金属-载体强相互作用”，从而促进了金属在TiO2载体表面高度分散，改善了催化剂的表面结构。此外，由于TiO2载体中的Ti4+具有可还原性(Ti4+-Ti3+)，其电子转移功能对许多重要的催化反应都可以提高催化剂的活性和选择性[9]。与常规Al2O3载体相比，TiO2载体使得催化剂上存在更多的Mo不饱和活性位，从而使催化剂的活性提高，成为新型催化材料的研究热点之一[10]。但是由于其热稳定性和机械强度较差以及比表面积低等缺点，使它的应用受到了限制[11]。

2 复合载体

由于单一组分载体本身的结构性质和缺点，限制了它们在加氢脱硫中的应用；与单一的氧化物相比，复合氧化物通常具有更大的比表面积、更好的热稳定性和机械强度以及更强的表面酸碱性。因此，复合氧化物作载体往往比单一氧化物作载体具有更好的催化性能。近年来研究比较多的主要是TiO2-Al2O3、ZrO2-Al2O3、ZrO2-TiO2复合载体。其它的复合载体主要有Al2O3-B2O3、Al2O3-MgO、Al2O3-SiO2、TiO2-SiO2、MgO-SiO2等。复合氧化物载体大致可以归纳为铝基、钛基、锆基三大类。

2.1 Al2O3基复合载体

通过在γ-Al2O3加入其他氧化物进行调变，可以改善Al2O3载体与活性组分之间存在强相互作用，形成Al2(MoO4)3、NiAl2O4等尖晶石结构的缺点，提高催化剂加氢脱硫能力。C.Flego等[12]采用溶胶-凝胶法制备了A12O3-MyOx、(M=Zr，Ga，Si，B)复合载体，并在其上负载Co-Mo制成催化剂用于噻吩加氢脱硫反应，发现氧化物的引入对催化剂的酸碱性影响很大，但对结构性质却影响很小；研究结果表明CoMo/A12O3-B2O3加氢脱硫活性最高，主要是由于A12O3-B2O3载体表面酸密度最大，有利于噻吩的吸附。

Lecrenay等[13]发现NiMo/Al2O3-B2O3对4，6-二甲基二苯并噻吩具有很高的加氢脱硫活性，且高于以Al2O3-P2O5和Al2O3-ZrO2为载体的催化剂。目前对于B的作用还没有一个统一的定论。Stranick等[14]认为添加B到γ-Al2O3里可以提高Co的分散状态和改变Co在γ-Al2O3上的化学形态。另外他们还认为B2O3能提高加氢脱硫活性可能是由于B提供了质子(B)酸中心，而B酸被认为是提高加氢脱硫活性的一个重要因素。

近年来对炭和氧化铝进行复合作为加氢脱硫催化剂载体的研究也见报道。Boorman等[15]研究了载体氧化铝、活性炭和碳包覆氧化铝对汽油加氢精制催化剂Ni-Mo-F的影响。结果表明：与氧化铝担载催化剂相比，以碳包覆氧化铝为载体的催化剂具有更低的结焦倾向。López-Salinas等[16]为了结合氧化铝与炭材料单独作为催化剂载体的优点，制备了氧化铝-炭黑复合载体(AMAC)。研究结果发现AMAC虽然包含了炭黑且具有大孔结构，但载体依然表现出了较强的抗测压强度。NiMo/AMAC上538°C+墨西哥真空渣油的加氢转化实验结果表明，与以氧化铝担载的商业双功能催化剂相比，NiMo/AMAC具有较好的活性，较轻的沉积及较少的Conradson碳生成。最近，Nikulshin等[17]考察了通过杂化高聚法制备的HDS催化剂中载碳对催化剂性能的影响。结果发现随着碳含量的增加，催化剂的活性成比例增长。他们认为分散于氧化铝载体与活性组分之间的媒介碳加速了活性氢进入碳孔内，而且通过Co(Ni)盐杂化高聚合成的催化剂中引入的媒介碳有助于提高纳米结构的II型CoMoS 的堆积量。作者等[18，19]通过共成型制备了氧化铝-活性炭复合载体，并考察了焙烧温度对氧化铝-活性炭复合载体性能的影响。通过条件优化，制备出了机械强度高且具有中孔结构的复合载体。应用于柴油的加氢脱硫，表现出活性高、稳定性好的特点。

此外，研究较多的还有Al2O3-MgO、A12O3-SiO2、A12O3-ZrO2等。

2.2 TiO2基复合载体

Ramilrez等[20]研究了Ti在A12O3-TiO2中的作用。氮物理吸附实验结果表明，Ti的不同添加方法对载体的孔容及孔径都有一定的影响。荧光-拉曼光谱结果表明，Ti在一水软铝石中多形成Ti-Al-O键，TiO2结构却很少；而Ti在氧化铝中，TiO2几乎覆盖在氧化铝的整个表面；实验发现将Ti添加到一水软铝石中所制备的复合载体负载的催化剂的加氢脱硫活性小于Ti添加到氧化铝中的，这是因为TiO2增大了载体的表面酸性并使载体上的不饱和中心数目增多，这与Gutierrez-Alejandre等[21]的研究结果相一致；同时Ti的添加也增加了活性中心硫空穴的数量。Rana等[22]研究发现TiO2的添加改变了活性组分与载体的相互作用，使活性相能更好的分散在载体的表面；TiO2导致加氢脱硫活性的提高可能是由于改善了MoS2与金属载体之间的作用。

2.3 ZrO2基复合载体

ZrO2是唯一同时拥有酸性、碱性及氧化性和还原性的金属氧化物。许多研究结果表明，以ZrO2为载体的催化剂的活性高于以A12O3为载体的催化剂。但ZrO2和TiO2同样具有比表面不大的缺点。Daly等[23]研究了CoMo/TiO2-ZrO2的HDS活性。通过NO化学吸附和程序升温脱附(TPD)发现Mo与TiO2-ZrO2的作用较弱。毛东森等[24]研究了TiO2-ZrO2复合载体的制备方法以及织构、结构、表面酸碱性等性质。结果表明由均匀沉淀法制备的TiO2-ZrO2的比表面积最大；N2物理吸附结果表明TiO2-ZrO2的比表面积明显大于TiO2和ZrO2，且随Ti/Zr摩尔比的变化而变化，这与Daly等[23]的结果一致。当TiO2含量为77%时，TiO2-ZrO2表面Bronsted酸的数量最大，而Lewis酸的数量则小于TiO2和ZrO2，有利于加氢脱硫反应。

3 结论

对加氢脱硫的催化剂，载体效应包括电子性质或活性相形态的修正以及双功能的酸性位、活性组分与载体间存在的相互作用。TiO2、ZrO2、MgO、碳载体等单组分载体或活性组分间可能存在协同效应，从而影响催化剂的活性，不能满足生产超低硫含量燃油的要求。复合载体可提高载体的表面积，减小与活性组分之间的相互作用。充分利用复合载体中各单组分的优势，克服其劣势，使各组分优劣互补，从而其负载的相应催化剂具有较好的催化性能。