我国硫酸生产废水处理的新进展

陈敬军

(中国瑞林工程技术股份有限公司，江西 南昌 330031)

1 前言

“十二五”(2011-2015)规划以来，在国家积极推行产业结构调整、节能减排和循环经济产业政策[1-4]的形势下，我国硫酸企业的广大管理干部、工程技术人员和一线职工在减少硫酸厂污染排放、实现绿色生产，开发新的硫酸原料、降低生产成本，回收利用过程余热、提高经济效益和改进原有工艺、提高装置效率等方面取得了显著的成绩。各种研发的具有自主知识产权的新工艺、新技术和新设备的成功使用，有力推动了我国硫酸工业的技术进步。硫酸生产过程中产生的大量废气、废水和废渣，严重污染本厂和周边的环境。从“绿色化工”的理念出发，通过研发和探索新的处理工艺和技术改进，减少“三废”排放、做到废物资源利用和实现绿色制酸工艺一直是硫酸工业战线的干部职工以及高校教师和研究生重点关注和力求解决的课题。本文重点综述了近几年来我国硫酸工业生产在“三废”治理方面所取得的新的进展。

2 硫酸废水处理

陈林等[5]针对硫酸厂产生的酸性强、砷浓度高的焙烧炉气体的洗涤废水、采用中和反应(1)— 高效沉淀(1)—中和反应(2)—高效沉淀(2)—活性污泥的新工艺及其相应的新改造设备进行处理，取得了良好的效果。整个工程建设总占地面积400m2，总投资约280万元，每吨水运行成本为7.90元。新系统经过30天的调试和运行后，当进水pH≤1、元素砷浓度≤4800mg·L-1时，治理后出水砷浓度可降至0.36mg·L-1，pH值升高至为6～9，达到了我国《污水综合排放标准》(GB8978-1996)规定的要求。

寇安民等[6]介绍了甘肃省白银有色集团股份有限公司铜业公司采用石灰-铁盐+电化学方法法处理以铜冶炼烟气为原料的年产54.6万吨硫酸生产系统产生的酸性废水。该工程历经几年的实践考验，证明其运行平稳、良好，具有采用氢氧化钙沉淀废水中部分阳离子、板框和戈尔膜二级过滤、大孔树脂降低废水中CODCr浓度、自产稀硫酸洗脱树脂等优势。废水处理后pH 值为7.2，砷浓度小于0.5mg·L-1，达到《国家废水排放标准》。废水处理后可进行二次回收利用，年一次节约水量可达66，000～95，000m3，大大提高了工厂水资源的利用率。

硫铁矿制酸过程中产生的酸性废水主要采用传统的酸碱中和法，虽然效果明显，但处理费用高，工作强度大，腐蚀性强，还容易产生二次污染。为此，冯魏良[7]提出了用双树脂固定床吸附处理酸性硫酸废水的工艺过程，分别进行了大孔强酸性阳离子交换树脂D001和大孔强碱性阴离子交换树脂D201对废水中铁离子的吸附和脱附研究。结果表明，D001树脂在废液流速13mL·min-1、柱高径比12.6条件下，穿透时间随废水中初始铁离子浓度增高而缩短。用质量浓度为25%的盐酸静态洗脱树脂，25℃时，洗脱率可达80%，动态洗脱时，废水流速宜控制在3.0mL·min-1。D201树脂在废液流速10mL·min-1、柱高径比32.7条件下，穿透时间也随废水中初始铁离子浓度增高而降低。用质量浓度为1%的硫酸静态洗脱树脂，25℃时，洗脱率可达70%，动态洗脱时，废水流速宜控制在3.0mL·min-1。

利用金属冶炼过程中产生的含有SO2的烟气制备硫酸的企业，其在水洗和酸洗过程中产生的硫酸废水，成分复杂，氟、氯和硫酸根离子浓度高，同时还含有一定量的重金属离子，如铜、铅、锌等。苏莎[8]提出了用冶炼含铅废渣去除该硫酸废水中的氟、氯离子的新工艺。该工艺对废水采用两段处理方法，一、二段处理的最佳工艺条件分别为：液固比10：4和5：1，醋酸浓度0.2mol·L-1和0.14mol·L-1，反应温度室温和室温，反应时间120min和90min，搅拌速度300r·min-1和300r·min-1，静止时间60min和60min。在此最佳条件下，一段处理的上清液中的氟离子和氯离子的浓度分别为150mg·L-1和30mg·L-1，二段上清液中的氟离子和氯离子的浓度分别降至50mg·L-1和6mg·L-1，可满足二次循化利用的目的。

谢毅[9]以株洲某硫铁矿制硫酸厂的硫酸废水为研究对象，提出了：搅拌中和→曝气氧化→沉淀分离→铁盐氧化→CO2脱钙→混凝沉淀→废水回用的联合处理的新工艺方案。作者分别对脱氟脱砷阶段和脱钙阶段的工艺条件进行了优化，并确定了它们的最佳条件。脱氟脱砷的最佳条件为：pH值11，中和时间20min，一次曝气时间50min，二次曝气时间40min，铁砷质量比8。脱钙的最佳条件为：pH值8.8，反应温度50℃，搅拌速度150r·min-1，晶种添加量1g·L-1。在上述最佳条件下，处理后废水中的氟、氯、铅的脱除率分别为90.09%，99.64%和96.26%，相应的残余浓度分别为7.95mg·L-1、0.28mg·L-1和0.42mg·L-1，钙离子浓度在其饱和状态以下，其它重金属离子含量也低于相关标准。与原技术路线比较，新技术缩短了曝气时间，减少了中和药剂的用量。

江苏宜兴双盾环境科技有限公司使用稀酸封闭循环技术处理废水取得了好的效果[10]。该技术针对原工艺的不合理部分进行了改进，拆除了原有的二级文丘里管和旋流板除沫器，在内喷文丘里管前，新增设了空气冷却器，使SO2炉气经冷却后再进入文丘里管，大大降低了炉气进管温度和文丘里管的工作温度。同时定期及时清洗文丘里管内的污垢，有效降低了管内阻力，使系统运行更加稳定可靠，文丘里管产生的稀酸废水比原工艺更容易处理和排放，达到和符合国家相关部门规定的要求。该公司通过在硫酸废水中添加适当的离子，并用碱调节废水pH值，同时减少了部分不必要的工序，提高了废水处理的效果，与原工艺比较，SO2的整体净化量提高了3.2%。该公司还采用硫化法沉铜来沉淀铁砷中和压滤处理酸性废水，也取得了理想的效果。

贵溪冶炼厂硫酸车间废酸废水工序担负着本车间废酸和部分其它车间废酸废水的处理任务[11]。近年来，随着硫酸产量的不断提高，需处理的废酸废水量也随之增大，给车间带来了很大的压力。针对这一问题，车间领导和职工在现有的工序空间下，采取了(1)取消原有的废酸接纳池，经清理底部酸泥和防腐处理后用于储存废水；(2)增设一台新的浓密机式原液槽，接受外车间送来的废酸废水，底部浆泥经新增的单隔膜泵打入压滤机处理；(3)原来的废酸原液槽作废酸缓冲槽用，在废液量很大或遇大雨天气时，使浓密机式原液槽中的废液暂时溢流至此缓冲槽，待恢复正常后，再泵送至浓密机式原液槽处理；(4)在硫化反应前，增加一台硫化预处理槽，利用硫化钠将亚砷酸还原成终液中的铜。该工艺改造不仅确保了全年废酸废水的排放任务，而且提高了硫化反应转化率、降低了废液中砷的循环量和减少了原液槽底部酸泥的清理量。

安徽新中远化工科技有限公司[12]利用硫酸工业产生的固体废物硫铁矿烧渣(俗称“红砂”)制备硫酸亚铁用作废水除砷剂。具体的硫酸亚铁制备过程如下：“红砂”首先与硫酸混合，然后通入氨水反应生成沉淀物氢氧化铁，氢氧化铁再与硫酸反应生成硫酸亚铁。用制备的硫酸亚铁对某厂污水(污水处理规模1000m3/d)进行除砷的试验研究。污水处理前，其各项工艺参数为：pH2.44，固体悬浮物200mg·L-1，CODCr60mg·L-1，砷2.65mg·L-1，氟16mg·L-1。用硫酸亚铁处理后，出水中的上述参数变为pH7.24，固体悬浮物37mg·L-1，CODCr27mg·L-1，砷0.04mg·L-1，氟1.4mg·L-1，各项指标均达到国家规定的排放标准。试验结果表明：“红砂”制备的硫酸亚铁是良好的废水除砷剂；用固废“红砂”以废治废，实现了资源化利用，取得了良好的环境和经济效益。

孙祖眉等[13]介绍了硫酸生产中各种含砷和重金属污酸废水的污染源点及处理方法，重点阐述了较为先进的生物制剂法和电化学法。生物制剂法针对石灰中和处理后的中水硬度高，需用碳酸钠等进行软化处理，存在化学药剂用量大、成本高的缺点，利用重金属耐受菌代谢产物合成含有大量-OH、-SH、-NH2等功能基团的生物制剂，不仅可同时去除多种重金属离子，而且还具有脱钙软化水的功能，是一种极具发展潜力的新技术。电化学法针对石灰-铁盐法处理污酸废水时，砷和镉离子最佳沉淀pH的不同而难以控制工艺条件以及金属离子沉降时间长的缺点，采用铝或铁作为阳极，在通电作用下，阳极被溶蚀产生大量的三价铝离子或二价铁离子进入水中，与聚集在阳极周围的氢氧根离子反应生成氢氧化铝或氢氧化铁，作为絮凝剂絮凝和吸附砷根离子，达到去除砷污染的目的。

四川省环境保护科学研究院的竺美等[14]以某磷肥厂的硫酸装置产生的含砷废水为研究对象，采用石灰-铁盐混凝沉淀法进行处理。实验考察了氧化还原电位、pH值、曝气时间和铁砷比等工艺参数对一级和二级处理阶段砷去除率的影响，确定了一级和二级处理阶段的最佳工艺条件分别为：氧化还原电位15mV和0mV，pH值8-9和8-9，曝气时间15min和3min，铁砷比3和20。在最佳条件下，一级处理的砷去除率为96%以上，二级处理的砷去除率大于60%。实验还表明，两级砷去除率的变化趋势与氧化还原电位的变化趋势基本一致，氧化还原电位可作为参考砷去除率的控制影响因素；以氧化还原电位为曝气程度的控制点，可达到工艺简单和操作方便的目的。该工艺处理含砷废水后，排出的废渣为毒性小的五价砷酸盐。

3 结语

我国硫酸工业发展迅速，产量不断提高，已开始出口国外，成为国家重要经济支撑力量之一。但有关数据表明[1]，目前我国硫酸的供需量已步入平稳时期。因此，针对我国硫酸工业的现状和发展趋势，现有企业今后应认真制定新的发展规划和拓展新的规划思路，通过进一步研究和开发具有自主知识产权的新工艺、新技术、新设备，努力实现硫酸生产闭路循环零排放的目标，开发“三废”资源化利用的硫酸新原料路线，有效回收利用过程余热和深挖现有装置的生产能力，使硫酸装置利用率高、产品成本低、质量优，具有很强的国际市场竞争能力，从而契合“中国制造2025”的发展战略，让我国硫酸产品走向世界，为国家作出更大的贡献。