我国钼尾矿资源综合利用研究进展

2018-02-18伍红强陈延飞

金属矿山 2018年8期

伍红强刘诚陈延飞

（1.中钢集团马鞍山矿山研究院有限公司，安徽马鞍山243000；2.中南大学资源与生物工程学院，湖南长沙410083）

钼是一种过渡金属元素［1］，钼金属具有导电率高、高强度、高熔点、耐腐蚀等特性，被广泛应用于合金、化工、电子等领域［2］。目前，世界上钼的最主要来源是辉钼矿［3］。由美国地质调查局2016年发布的数据，世界的钼资源储量约为1 500万t，中国的钼资源储量为840万t，位居世界首位［4］。近年来，随着国民经济的高速发展，钼金属的需求量逐渐增加，我国钼矿石的开采量及处理量也快速增加，但由于钼矿石钼品位低，在采用浮选技术提取钼资源的过程中，占矿石开采量的95%以上会以尾矿排出。这些钼尾矿堆积不仅占用大量的土地资源，增加尾矿库修筑及维护资金，而且污染水土，对周围居住环境产生很大的安全隐患。因此，推进钼尾矿的综合利用备受重视［5］。

钼矿床中钼品位普遍较低，并且伴生矿物种类多［6］，造成了选钼尾矿的化学组成及矿物组成也较为复杂，钼矿床的成因和特性不同使不同地区钼尾矿差异较大。目前，钼尾矿的矿物组成主要有辉钼矿、白钨矿、辉铋矿、磁铁矿、黄铁矿、黄铜矿、萤石、方解石、滑石、石英、云母等［7-10］。为了实现钼尾矿的综合利用，根据尾矿组成，研究人员对钼尾矿的利用进行了研究，主要分为从尾矿中回收有价金属和利用钼尾矿制造建筑材料2方面。

1 钼尾矿中有价组分综合回收

实践证明，由于过去选矿技术水平落后以及选矿设备的低效，致使相当一部分钼资源损失在尾矿中没有得到有效回收，近年来，随着浮选新药剂的研发、设备的创新及选矿工艺的更新，使得这部分没有回收的钼资源可以得到充分利用，同时，还可以回收伴生在钼尾矿中的有价组分。

1.1 钼尾矿中钨和钼的回收

钼尾矿中可回收的常见组分为钼、钨，如河南的一些钼矿山。我国钼矿选矿厂多建于上世纪70年代，限于当时选矿水平，排放的钼尾矿中还有相当一部分钼资源可供回收［11］，与此同时，尾矿中钨的回收也至关重要，对尾矿中钨、钼的回收不仅可以填补资源紧缺带来的矛盾，还可以提高企业的经济效益。

邵伟华等［12］针对上世纪70年代河南某含钼0.086%、WO3含量0.13%的选钼尾矿，查明尾矿主要组成矿物为辉石、蛇纹石、磁铁矿、长石、云母，且各矿物间多紧密共生，并且钼由于长期堆放导致氧化率很高，达50%以上。对其进行的浮选工艺条件试验发现，尾矿样在磁场强度为79.62 A/m条件下脱除磁性产品，浓缩后脱除-5 μm以下的矿泥，然后以碳酸钠为矿浆pH调整剂、水玻璃为抑制剂、W-189为捕收剂，进行1次粗选3次扫选得到钨钼粗精矿，粗精矿浓缩后，采用YS抑制非钼硫化矿，加水玻璃、氢氧化钠解吸脉石矿物表面的药剂，在矿浆温度为90℃条件下，进行1次粗选3次精选2次精扫选，闭路试验获得了钼品位12.78%、回收率54.94%且WO3品位21.96%、回收率72.54%的钨钼混合精矿，杂质硫含量也达到企业要求。

常学勇等［13］针对河南某矽卡岩型特大钼钨矿尾矿进行钼、钨回收试验，查明尾矿钼品位为0.093%、WO3品位为0.12%，2者均主要以氧化物的形式存在，主要脉石矿物有方解石与白云石，其次为绿泥石、蒙脱石等易泥化的矿物。以硝酸铅为活化剂、水玻璃为抑制剂、苯甲羟肟酸与改性油酸组合使用为捕收剂，进行1次粗选2次扫选得到钨钼粗精矿，将粗精矿空白精选后采用烧碱调浆，以水玻璃为抑制剂，进行1粗3精2扫、中矿顺序返回的加温闭路浮选流程试验，最终得到了钼品位15.98%、钼回收率51.54%、WO3品位25.54%、回收率63.85%的钨钼混合精矿。

廖德华等［14］对河南某WO3品位0.2%的钼尾矿，首先筛分出+0.15 mm粒级产品进行磨矿，并将磨矿后的产品与-0.15 mm粒级合并后进行1次粗选1次扫选的脱硫浮选，对脱硫后的产品，以ZL为捕收剂进行1粗1精1扫的白钨矿常温浮选，浓缩后以LY为抑制剂经1粗5精3扫加温精选，得到了WO3品位60.14%、回收率77.78%的钨精矿，选别指标较好。

郑灿辉等［15］针对栾川三道庄某WO3品位为0.065%的矽卡岩型低品位含钨钼尾矿，采用碳酸钠调节矿浆pH值，以FX-6为白钨矿浮选捕收剂，进行1次粗选1次扫选，粗选过程在浮选柱中进行，将粗精矿加温后采用TY-1脱药，调节矿浆浓度为25%，进行5次精选3次精扫选，获得的最终产品WO3品位在25%以上、回收率在62%左右。经过2年的生产实践，各项工艺指标都处于稳定状态，为钼尾矿中钨回收的工业实践提供了良好的借鉴。

冯兴亮［16］针对山西某钼尾矿进行三氧化钼回收试验，在小型试验的基础上进行了年产20 t三氧化钼生产能力的扩大试验。确定的最佳工艺参数为:在尾矿原料与碳酸钠配比1∶0.8、混料时间为60 min、焙烧温度为620℃、焙烧时间为2 h条件下进行焙烧，将焙烧后所得到的焙砂在浸出温度60℃、浸出时间1 h条件下浸出，最终生产出纯度为99.90%的三氧化钼产品，符合YS/T 639—2007的标准要求。

罗嵩［17］对辽宁杨家杖子辉钼矿尾矿进行钼回收研究，将辉钼矿尾矿在碳酸钠作用下钠化焙烧（碳酸钠用量为尾矿中含钼矿物质量的2倍），并调节焙烧温度至600℃、焙烧时间为3 h，焙烧后的产品进行钼浸出条件试验，确定的最佳浸出工艺为:氢氧化钠浓度2 mol/L、固液比1∶5、浸出温度90℃、浸出时间2 h，最后获得了钼浸出率98%以上的指标。对滤液中的碳酸钠经碳分法回收，再通过重结晶的方法，使碳酸钠达到循环利用的标准，溶液pH值也保持在中性环境。

1.2 尾矿中其他有价组分回收

钼尾矿中除了常见的有价金属钨、钼外，还存在其他有价金属组分及非金属组分，如铜矿物、铁矿物、金红石、长石等。根据钼尾矿特征，采用合理的技术回收这些有用组分，具有显著的社会经济效益。

徐引行［18］针对金锥城钼矿汝阳分公司选钼后的尾矿，采用磁选—磨矿—磁选的选别流程回收磁铁矿，最终确定将1段粗选（磁场强度136 kA/m）精矿与1段扫选（磁场强度184 kA/m）精矿产品合并后磨矿，在磨矿细度为-0.037 mm占99.14%条件下，控制磁场强度为184 kA/m进行2次精选，获得了铁品位63.03%、回收率35.94%的铁精矿。

王允火［19］针对江西某钼尾矿中的金红石矿物进行回收，在不磨矿的条件下，粗选采用硫酸调节矿浆pH值，以氟硅酸钠为抑制剂、硝酸铅为活化剂、水杨羟肟酸为捕收剂，精选过程采用羧甲基纤维素与水玻璃组合使用为抑制剂，最终确定采用2粗4精1扫、扫选精矿与精选1尾矿合并精选后返回上一级精选、其余中矿顺序返回的方案，闭路试验获得了TiO2品位为64.59%、TiO2回收率为77.25%的金红石精矿。

秦红彬等［20］针对栾川钼尾矿，采用湿法浸出工艺提取分离其中的铁、钙、镁，最终确定钼尾矿（盐酸浓度20%）在固液比为1∶6、浸出时间为6 h、浸出温度为95℃的条件下进行浸出，铁、钙、镁的浸出率分别为86.15%、83.29%、80.24%，并对浸出液进行碱滴定沉淀将3种金属分离，得到了纯度分别为98.27%、97.97%、83.07%的铁产品、钙产品和镁产品，为该矿区钼尾矿综合利用提供了技术依据。

刘雁鹰等［21］针对金堆城选钼后的尾矿进行矿物组成分析以综合回收其中的铜、铁、硫。对钼精选尾矿进行清洗—浓缩后，采用硫酸铜预活化，以丁基黄药为捕收剂、2号油为起泡剂，成功实现了钼精选尾矿中低品位铜矿物的回收。对选钼尾矿直接选硫，工艺简单，成本较低，每年有4万余t硫精矿产出，为企业创造了显著的经济价值。将选硫后的尾矿经磁选后分级，粗粒级返回再磨，细粒级脱泥后经2次磁精选得到合格的铁精矿产品，每年回收的铁精矿在3万t以上。金堆城钼尾矿中多种矿物组分的回收对矿山的经济发展及矿产资源综合利用具有重要指导意义。

张祥龙等［22］针对辽宁某铁品位7.26%的钼尾矿进行铁的回收，试样中铁主要以磁铁矿的形式存在。研究表明，采用CTB-0503型湿式磁选机在一段磁选磁场强度为65 kA/m条件下弱磁选，将弱磁选尾矿在磁场强度为320 kA/m条件下中磁选，中磁选所得到的磁性产品进一步磨细至粒度为-0.074 mm占80%左右，在磁场强度为95 kA/m条件下进行弱磁选，弱磁选后的精矿与一段弱磁选后的精矿合并，在给矿浓度20%、溢流流速12 L/min、交变磁场强度14 kA/m条件下进行磁悬浮精选，可得到铁品位59.12%、铁回收率70.05%的铁精矿产品。

王夺等［23］对河南某钼尾矿进行矿石性质及矿物组成分析，发现尾矿中铁（主要以磁铁矿形式存在）、硫（主要以黄铁矿形式存在）具有回收的价值，对该钼尾矿采用硫酸为活化剂、异丁基黄药为捕收剂、松醇油为起泡剂，经1粗1精1扫浮选，得到硫品位41.21%、硫回收率87.68%的硫精矿；对选硫后的尾矿采用一段磁选抛尾，对磁性产品再磨至细度为-0.03 mm占90%进行二段磁选，最终得到了铁品位62.72%、回收率41.86%的铁精矿。

于传兵［24］对黑龙江某选钼尾矿矿物组成测定发现，铁、钛、铼和硫品位极低，不具备回收价值，而长石品位满足回收的价值，通过选矿试验确定采用预先脱泥—浮选除杂—浮选长石—磁选除杂的方案回收长石。该选钼尾矿脱除-0.02 mm粒级矿泥后，采用油酸钠浮选脱除矿石中的云母等杂质，对除杂后的产品采用硫酸调节矿浆pH值至3.6，以BK440为捕收剂，经过1次粗选3次精选1次扫选后得到长石粗精矿，为降低长石中Fe、Ti的含量，在磁场强度为1 200 kA/m条件下下脱除长石精矿中的Ti、Fe杂质，最终得到了K2O品位11.54%、回收率47.73%，Na2O品位2.51%、回收率41.30%的长石精矿，满足制钾肥的质量要求。实现了无氟工艺对钾长石的回收，减少了对环境的污染。

2 钼尾矿在建筑材料方面的应用

即使钼尾矿中有价组分得到了回收，但尾矿量依然很高，堆放的大量尾矿破坏生态环境、侵占大量土地的问题仍不能得到有效解决。虽然这些都是无提取价值的废料，但钼尾矿中金属矿物含量低，相对脉石矿物纯度较高，可作为一种“复合”材料将其利用，所以对钼尾矿的加工利用对有效缓解其造成的不利影响具有重要意义。

2.1 钼尾矿制砖

国家规定，凡以黏土、煤矸石和粉煤灰等为主要原料，经烧制而成，孔洞率不大于15%的砖，称为烧结普通砖。而烧结普通砖中的黏土砖因毁田取土、能耗大、块体小、施工效率低、砌体自重大等缺点，国务院办公厅《关于进一步推进墙体材料革新和推广节能建筑的通知》规定要求从2011年开始所有城区禁止使用黏土砖，多孔砖、空心砖逐步受到重视与推广，利用尾矿废料生产的各种砌块也逐步发展起来。

李春等［25］以商洛选钼尾矿为原料，以水泥为胶凝材料研究钼尾矿免烧砖的制备。将钼尾矿与水泥和减水剂混合，经搅拌、砖坯振动成型后制备免烧砖，考察钼尾矿的添加量对免烧砖性能的影响。免烧砖的力学性能随着钼尾矿添加量的增加而降低，而当钼尾矿添加量低于80%时，制得的免烧砖抗压强度均在11.65 MPa以上，抗折强度均在3.86 MPa以上，满足MU10以上的免烧砖要求。同时，研究表明，延长养护时间可以提高免烧砖的力学性能。

刘振英［26］针对钼尾矿进行烧结砖制备试验研究。主要原料为西木子沟尾矿库的钼尾矿和关中黏土，当钼尾矿与黏土混合后，加入少量碳酸钠后制备的砖坯成型性好，并且砖的密实度及烧成强度较高。按照钼尾矿、黏土、碳酸钠质量比为7∶3∶0.3混练成型，在200℃条件下干燥2 h，1 100℃条件下烧结，保温3 h制得烧结砖，经检测能达到国家普通烧结砖的指标要求。

2.2 钼尾矿制备玻璃与陶瓷

一般情况下，二氧化硅含量在70%～80%的钼尾矿适用于生产微晶玻璃；而利用钼尾矿生产陶瓷不仅可以突破以黏土为原料的传统工艺，也可以显著改善陶瓷的性能［27-29］。

李彬等［30］以葫芦岛杨家丈子选钼尾矿为主要原料、鞍山钢铁高炉渣为辅助料，在电炉中熔制，加料温度为1 250℃，熔制均化温度为1 450℃，保温50 min后浇注成型，600℃退火，用XRD测定了制备的陶瓷的析晶情况，结果表明，制备的陶瓷性能优于同类产品，可用于建筑或腐蚀行业，可使钼尾矿的利用率达到80%以上。

沈洁等［31］以某钼尾矿硅砂、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、碳酸钾、着色剂为主要原料，进行微晶玻璃制备的初步研究，对产品的耐酸碱性能，耐磨性能，抗弯强度进行测试。结果表明，利用该钼尾矿制取微晶玻璃来实现尾矿的综合利用是可行的，但关键是选取合理的晶合剂。

王秀兰等［32］以辽宁省朝阳市喀左县某废弃的钼尾矿为主要原料，石英及黏土矿物为辅料，采用压制成型技术，研究了不同温度及保温时间对制备出的建筑陶瓷性能的影响。研究表明，在烧成温度为1 165℃、保温时间为120 min条件下，制备出了高性能的陶瓷砖，其密度为2.23 g/cm3、抗折强度为46.85 MPa、吸水率为0.43%。

赵威等［33］以商洛钼尾矿为主要原料，高岭土与钾长石为辅料，碳化硅为发泡剂，采用正交试验确定了碳化硅的用量、升温速率、烧成温度以及保温时间4个主要因素的最佳值，制备出了平均孔径为1.8 mm、抗压强度为3.2 MPa、密度为0.34 g/cm3的高性能轻质泡沫陶瓷材料。

2.3 钼尾矿制备水泥及混凝土

我国建筑行业很早就开展了利用尾矿生产水泥的研究，当尾矿中SiO2含量低于50%时，可以用于生产硅酸盐水泥。近年来有关钼尾矿制备贝利特水泥熟料也有一些研究。此外，利用钼尾矿制备混凝土的研究也有报导。

朱建平等［34］以杭州余杭区某钼尾矿与石灰石、河砂质量比为23.30∶73.30∶3.4的混合料为原料，在1 350℃条件下煅烧0.5 h制备出贝利特水泥熟料，当石膏掺入量为原料总质量的1.5%时，熟料的强度达到最大，经XRD分析可知贝利特矿物的占有量显著高于传统的硅酸盐水泥。为钼尾矿的充分利用提供了有效途径。

崔孝炜等［35］以陕西省商洛市九龙钼尾矿、矿渣、水泥熟料及石膏为主要原料，分别进行机械力超细磨后，按照质量比为4∶3∶2∶1混合均匀得到胶凝材料，粗骨料为石子，细骨料为钼尾矿，在减水剂与胶凝材料质量比为4∶1 000，水胶比为0.26条件下，制备的混凝土抗压强度达到68.7 MPa。

刘世昌［36］将制备高强混凝土的河砂用陕西洛南县某钼尾矿取代，在标准养护条件下将复合胶凝材料、卵石、钼尾矿按质量比为24.5∶48.5∶27进行配制，制备的混凝土经28 d养护后抗压强度可到达70 MPa，材料其他各项指标均符合高强混凝土要求。试验结果对提高钼尾矿综合利用率具有重要意义。

3 钼尾矿制取缓释肥

钼尾矿中含有大量农作物生长所必须的元素，尤其是钼元素，是植物生长不可缺少的微量元素，将钼尾矿经过无害化处理后与磷酸、尿素等按照一定比例混合可制得缓释肥来改善农作物的生长，为钼尾矿的综合利用提供新的思路。

河南煤化集团与北京海达华尾矿资源公司合作研发“钼尾矿无害化农用产品项目”，是我国第一个关于有色金属循环经济工业化基地中的重点研发项目，经过多年努力，项目组成功研发出土壤调理剂及钼尾矿缓释肥，并完成了尾矿无害化处理农用的全部工作［37-38］，通过2年的田间试验表明，施加制备的缓释肥与对照肥料相比，小麦的产量增加了2%～14%，效果显著，预计项目投产后，每年可消纳2 000万t的钼尾矿，对钼尾矿产业发展及促进农作物的增长具有积极作用。