阻燃皮革的研究进展

余国飞，但年华，但卫华

前言

随着人们的生活水平日渐提高，皮革制品的用途也越来越广泛，现已广泛应用于档案保存、家具、建筑、船舶、汽车、航空、森林防火等多个领域，同时近年来国内外火灾时有发生，对人们的生命和财产安全造成了极大的威胁，而火灾发生的原因直接或间接与材料的可燃性有关。皮革作为一种天然高分子材料，本身就具有一定的可燃性，并且在燃烧过程中会释放可燃性气体与有毒气体，加剧火灾造成的损失。国外对于皮革阻燃性的研究进行的比较早，早在20世纪50年代就开始了，并且制定了一系列的测定方法和标准。目前，国内虽然对阻燃性皮革有了一定的研究，但能用于大规模生产的技术却少有报道。尤其是对具有无毒、高效、无腐蚀、持久性好、多功能化的阻燃性皮革的研究更是几乎空白。然而随着国家强制性消防法规的执行力度不断加强和人们的防火意识不断提高，皮革阻燃技术的研究和开发势必得到快速的发展[1]。

1　皮革的阻燃

所谓皮革的阻燃就是降低皮革的被点燃能力，在火灾发生时，减缓或抑制火焰蔓延，移去火焰之后能很快熄灭，不再阴燃。皮革主要由胶原蛋白构成，一般而言，胶原蛋白会在一定温度下熔融，同时发生裂解。这个过程在释放出大量热量的同时，还伴随着大量的高能自由基、可燃气体及有毒气体。对燃烧过程进行分析可知，要使皮革能够阻燃，就必须将氧气、热源和可燃物三者构成的燃烧循环切断。不同的的阻燃剂，其阻燃机理也不相同，皮革的阻燃机理大致可分为三类：气相阻燃、凝聚相阻燃及吸热作用[2]。(1)气相阻燃。皮革经过阻燃处理后，在受热状态下会释放出大量蒸汽及不燃性气体，这些气体通过稀释燃烧区氧气与气态可燃物的浓度来使燃烧窒息或中断。此外，阻燃剂在皮革燃烧时受热所产生的自由基抑制剂，通过捕捉羟基自由基与氢自由基的方式，将燃烧的连锁反应抑制甚至中断，进而达到阻燃目的。这类阻燃剂主要包括卤系、氮系等。(2)凝聚相阻燃——覆盖作用。主要是阻燃剂通过减少自由基与可燃性气体的产生，同时阻燃剂内的高比热容填料使得皮革几乎不能达到热分解温度，此外燃烧时皮胶原纤维表面能够形成具有隔氧、隔热并防止可燃性气体逸出的碳化包覆层，阻碍了燃烧的进一步进行。这方面典型的阻燃剂大致有：磷系、硼砂、氮-磷复合系等。(3)吸热作用。阻燃剂在高温下发生相变，脱水等吸热反应，降低了火焰燃烧区与皮革的温度，减缓或抑制热裂解反应与可燃性气体的产生，进而发挥阻燃作用。这类阻燃剂如氢氧化镁、氢氧化铝。同种阻燃剂，阻燃机理经常是两种或两种以上。

2　阻燃皮革与阻燃剂

具有明显阻燃性能的皮革称为阻燃皮革，通常要求其热释放速率与火焰蔓延速率要尽可能低，在燃烧时不熔滴，生烟量小且毒性低，同时具备较好的自熄能力，一般是在皮革生产过程中通过物理或化学方法引入阻燃成分而获得[1]。除通过上述三种方式使皮革阻燃外，还可将阻燃性基团如卤素等引入到胶原蛋白的大分子链上，使得裂解反应的燃烧热降低，提升了皮革的着火点，从而使得胶原蛋白的热裂解历程得以改变，皮革因此具备阻燃性。常见的引入方式有两种：（1）通过物理吸附将阻燃剂填充到皮革纤维间；（2）通过化学键将阻燃剂接枝到皮革上。前者由于阻燃剂与皮革的作用力弱，阻燃剂易发生迁移、丢失，阻燃性能会随着时间的延长而降低甚至丧失；而后者由于两者间形成较强的化学键，阻燃剂能够稳定存在于皮革中，赋予皮革以持久阻燃性能。初期的阻燃皮革，常通过直接加入其它行业使用的阻燃剂而获得。随着阻燃皮革研究的进步，皮革研究者将各种皮革化学材料进行接枝、改性，在保证原有性能的同时，通过引入阻燃基团或成分，赋予皮化材料以阻燃性能。目前应用较多的包括阻燃性加脂剂、阻燃性复鞣剂、阻燃性涂饰剂等。特别对那些具有“助燃”作用的常规皮化材料，这种方法显得尤为重要。

2.1　普通阻燃剂

在皮革阻燃研究的早期，由于缺乏皮革专用的阻燃剂，人们将在纺织、塑料行业应用的阻燃剂进行改性并应用到皮革上来，在获得一定阻燃效果的同时，皮革的手感、柔软性等理化性能受到了不同程度的影响。程高明[3]选用在纺织行业有阻燃效果的磷系、硼系、卤系等阻燃剂，采用湿喷的方法进行了四组实验，结果表明：这些阻燃剂都能使皮革的阻燃性能得到较大提升。王志成等[4]在研究皮革有焰和无焰阻燃机理的基础上，通过筛选已有阻燃剂，并对阻燃剂进行复配，获得了各方面性能较为优异的两种阻燃剂。段宝荣[5]等在优化皮革工艺的基础上，选取效果较为优异的八种阻燃剂，在加脂或加脂结束后以不同比例施加，用氧指数法、垂直燃烧法，烟密度法对阻燃性能进行表征，结果表明：这些阻燃剂用于皮革中,都能不同程度地提高皮革的氧指数，其中硼酸-硼砂混合物（3：7）、FK-108B、APT均能使皮革氧指数有较大提升，磷酸二氢铵和PES尽管在一定程度上提高了皮革的限氧指数,同时也降低了皮革的感官与理化性能。

2.2　阻燃型加脂剂

黄瓒[6]等人发现，用不同的加脂剂处理皮革均会降低皮革阻燃性，且随加脂剂的用量增加而逐步下降.曹向禹和张景彬[7]研究了几种常用皮革油脂的阻燃性能，结果发现，这些油脂不同程度的影响了皮革的燃烧性能，但从其氧指数来看，使皮革的易燃程度有所增加，此外他们认为豆油脚磷酸酯加脂剂的阻燃机理符合凝聚相阻燃。矿物油由于缺乏极性易挥发从而易于燃烧；矿物油比动物油易燃；相比之下，合成油脂最不易于燃烧。通常认为，皮革经加脂处理后，限氧指数会大幅下降，皮革变得易于燃烧，因而要使皮革阻燃性能提高，就必须要制得具备阻燃效果的加脂剂。吕斌[8-9]等人对菜籽油改性处理，引入KH108-MMT能降低革样的燃烧速率及有焰燃烧时间，同时还能提高革样的限氧指数。以KH570-MMT、亚硫酸氢钠、乙二胺、丙烯酸及菜籽油为原料，用原位法合成得到了亚硫酸化菜籽油/KH570-MMT的纳米复合材料（MRO/KH570-MMT），应用于山羊服装革的加脂工序，并检测了加脂后皮革的阻燃性能，结果表明：引入KH570-MMT提高了皮革阻燃性。

2.3　阻燃型鞣剂及复鞣剂

现代制革所用鞣剂大多为铬鞣剂，铬鞣革的燃烧温度为450～500℃。过量铬鞣剂的使用并不会使皮革阻燃性能得到提高，因为在铬与胶原蛋白交联完成以后,铬用量的增加只会使废水中的铬离子浓度升高，胶原交联度却不能得到提升，即皮革阻燃性也就不能得到提升。但若用锆、铝、钛进行复鞣,皮革阻燃性能够提高，因为这些鞣剂中都含阻燃元素[10]。M Przybylek[11]对不同的鞣制方法对皮革阻燃性的影响进行了研究。研究发现：将铬鞣剂与植物鞣剂结合鞣制，阻燃效果比单独用一种鞣剂鞣制要好。黄瓒等[12]研究了不同复鞣剂对皮革燃烧性能的影响，结果表明除铬复鞣对皮革的燃烧性能无明显影响之外，其余几种鞣剂如植物鞣剂等均会降低皮革阻燃性，且降低程度随用量增加变化。王全杰[13]等在前人研究的基础上对醛鞣剂、合成鞣剂、植物鞣剂、丙烯酸鞣剂和三聚氰胺对皮革阻燃性能的影响进行了研究，采用限氧指数法与垂直燃烧测定法对阻燃性能进行测试，测试结果表明这两种方法没有直接联系，综合两种测试结果他们得出复鞣处理后皮革燃烧的难易程度如下：有机磷FCC＞改性戊二醛＞合成鞣剂＞ReluganD＞荆树皮栲胶＞丙烯酸鞣剂。在后续研究中，他们研究合成了几种阻燃型复鞣剂，如：用甲苯作溶剂，过氧化二苯甲酰（BPO）作引发剂，苯乙烯（ST）、丙烯酰胺（AA）、马来酸酐（MA）作单体，用自由基聚合的方法合成得到一种ST/MA/AA三元共聚物，对该产物依次用乙二醛、三聚氰胺改性处理，制得新型氨基树脂阻燃复鞣剂[14],其后合成的氮-磷-氯型皮革阻燃型复鞣剂[15]与戊二醛-季戊四醇改性氮磷阻燃型复鞣剂[16]均能使皮革阻燃性能得到较大的提高。郭文宇等[17]人研制出一种兼具鞣制作用与较好阻燃性的四羟甲基季膦盐,其结构式为[（HOCH2)4P+]n Xn-，与胶原蛋白反应实质上属于醛鞣，由于磷盐本身就具有一定的阻燃能力，经这种鞣剂制得的皮革本身就具有内在的阻燃性。李立新[18]等人以三聚氰胺、季戊四醇和氧氯化磷为原料,合成了2,2-羟甲基-1,3-丙二基双磷酸二氰酯三聚氰胺盐，采用甲醛与助剂对其进行改性，得到了兼具高效阻燃能力与复鞣填充性良好的新型鞣剂产品，其阻燃机理为磷、氮、硫协同阻燃，同时这种鞣剂中含有大量可与胶原蛋白分子形成氢键、共价键、离子键的活性基团，通过这些反应使皮革可燃性得以降低。四川大学的但卫华[21]科研小组研制的锆-铝-钛配合物鞣剂，用这种鞣剂鞣制的革在不添加阻燃剂的情况下，阻燃效果也非常好，就垂直燃烧时间来看，t1=4.4±2.1 s，t2=15.3±2.7 s，而水平燃烧速度为0。其阻燃原因为锆-铝-钛复合鞣剂的填充性能较强，所鞣制的皮革较为紧实，在燃烧过程中氧气比较难进入皮革内部支持火焰继续燃烧，同时锆-铝-钛配合鞣剂含有50%的铝元素，铝元素作为一种阻燃元素，本身就有离火自熄能力，此外，硫酸铝在加热过程中失去结晶水猛烈膨胀变成海绵状物质，这种海绵状物质会逐步转化为氧化膜覆盖在皮革表面阻止燃烧。

2.4　阻燃型涂饰剂

皮革涂饰剂是指能涂覆在坯革表面并能形成牢固附着的连续薄膜材料，主要由着色剂、成膜剂、溶剂与助剂等按一定的比例配置而成，而着色剂与成膜剂的燃烧点都低于皮革，在受热的情况下，着色剂与成膜剂会首先燃烧，释放出的气体会以气相阻燃的方式发挥作用，因而涂饰操作能够提高皮革的阻燃性能。但不同类型与涂层的涂饰剂对皮革阻燃性的影响也不同。段宝荣[20]等在优化工艺的基础上，研究了聚氨酯、酪素、硝化纤维、丙烯酸树脂四种成膜剂涂饰与皮革对皮革阻燃性的影响。他们综合氧指数与垂直燃烧指标发现，涂饰后的皮革阻燃能力如下：硝化纤维、酪素、聚氨酯、丙烯酸树脂，但与空白样相比，皮革阻燃性都有不同程度的降低。赵维[21]等以丙烯酸酯类、硅油大单体及苯乙烯为聚合单体，加入乳化剂、经改性处理的纳米双羟基复合金属氧化物等以乳液聚合的方法制备了有机硅改性丙烯酸树脂乳液，制得的涂饰剂有较优的阻燃性。范浩军[22]等人发现石墨烯的原位引入能显著改善皮革、合成革涂层的耐磨性和阻燃性。其阻燃机理是复合材料在燃烧后能够形成将火焰与材料隔离，阻止可燃气体逸出的均匀致密炭层。石墨烯作阻燃剂具有高效阻燃性、环境友好性、不降低力学性能等特点。

3　阻燃皮革的评价

目前尚无专门的阻燃皮革标准，对那些需要具有阻燃性的皮革，一般将阻燃性作为皮革的一个性能指标进行评价。如汽车装饰用革中，《QB/T 2729》规定阻燃性指标为水平燃烧速度小于等于100 mm/min。皮革的阻燃性测试方法主要采用垂直燃烧测定法和氧指数法，由于皮革燃烧是一个复杂的物理、化学过程，因而运用单一的表征方法对阻燃性能的评价往往不是十分准确，常采用多种方法相结合，不同方法的测试结果相互弥补，方能对皮革的阻燃性能有较为准确的评价。

3.1　垂直燃烧测定法

垂直燃烧测定法具体可参照美国皮革化学家协会对防火性能的检测标准（ALCA Method E50）。通过使试样垂直燃烧，在规定的点燃时间后，测量试样的损毁长度、失重、续燃及阴燃时间等参数来评估皮革燃烧的难易程度。这些参数值越小，表明皮革阻燃性能越好。这种方法的缺陷是不能测量皮革点燃的难易程度，火焰蔓延的速度，热量、烟与气体的产生量大小，此外对时间的测定受个体影响较大。

3.2　氧指数法[23]

氧指数也叫限氧指数，将一定尺寸的样品置于氮氧混合气体中，保持样品燃烧的最低氧气体积浓度的百分比。氧指数越高，说明样品燃烧越难，阻燃效果越强，这种方法在一定程度上弥补了垂直燃烧测定法的缺陷。因此，评价皮革的可燃性通常采用这种方法。然而目前国内并无此方法的相关标准，只能参照美国材料测试协会的相关标准ASTM D2863-77。

3.3　45°角燃烧测试法

通过将样品呈45°放置，对样品点燃一定时间后，通过测量移除火源后的续燃与阻燃时间，火焰熄灭后的损失长度，进而衡量皮革可燃性。因目前尚未制定这种方法用于皮革的测试方法与相关标准，因而只能参照GB/T 14644-1993《纺织织物燃烧性能45°燃烧速率的测定》对样品进行检测。

3.4　水平燃烧测试法

水平燃烧测试法是指将一定尺寸的样品于规定的实验条件下水平放置在试验箱中点燃，通过测量火焰蔓延距离与所用时间来进行样品燃烧速率的计算。国际上大多采用这种方法对皮革阻燃性进行测定目前，由ISO/TC 120皮革技术委员会，起草发布的ISO/DIS 17074∶2004，《Leather-Physical and mechanical tests-Determination of resistance to horizontal spread of flame》国际标准中，就包括了对此测定方法的相关规定。国内皮革业对此测定方法也有了一些标准，如中华人民共和国轻工行业标准QB/T2729-2005《皮革物理和机械试验水平燃烧性能的测定》与QB/T2973-2008《毛皮，物理和机械试验阻燃性能的测定》。

3.5　皮革生烟性的变化

燃烧过程产生的大量有毒烟雾是火灾造成人员伤亡较大的原因之一，降低皮革燃烧过程产生的烟雾量也应是皮革阻燃的目的之一。常用光密度或烟密度来表征。其中烟密度是在规定条件下测定材料分解或燃烧产生的烟雾，遮蔽视觉与光线的程度。烟密度越大的材料在火灾发生时留给人们疏散与救援的时间就越少。通常采用NBS烟箱进行测定。但目前针对皮革生烟性的检测方法尚无标准，只能按照由ASTM D2843-1999为依据修改的GB/T 8627-2007进行检测。

3.6　锥形量热仪测定[24]

锥形量热仪是由美国的NIST于1982年设计提出的一种基于氧消耗的小型尺寸火灾测定仪。通过准确测量样品燃烧时氧气消耗量，运用氧消耗原理便能直接准确的得到样品的热释放速率，同时还能测定总释放热、点燃时间、燃烧时间、烟生成速率、烟释放总量、失重率等参数，对材料燃烧性能进行综合评估。然而，目前用于皮革缺乏相应的检测方法与标准，大多用于纺织品的阻燃性能测试。如国际上制定的标准NFPA 264A《对家具、外套和床垫进行热释放速率的测定》。

4　发展趋势

阻燃性皮革关系着人们的生命与财产安全，现已成为皮革研究和开发的方向之一。国内在此方面的研究与国外还存在着一定的差距，需要在阻燃性皮革和新型阻燃材料的研发上不断努力。笔者认为，阻燃皮革今后的研究方向包括：

（1）可以将微胶囊化技术、超细化纳米技术、大分子技术、表面处理技术等运用到阻燃剂制备与复配中，通过多种途径赋予皮革以良好好阻燃性能。（2）开发无卤、低毒、低烟的环保型阻燃剂，保证阻燃剂在生产、应用过程中及革制品在使用过程中的安全。（3）重点针对有“助燃”作用的皮化材料，在保证皮化材料原有性能的同时，赋予传统皮化材料以阻燃性，实现原有性能与阻燃性的统一。特别是开发与皮革具有结合能力的长效阻燃剂，防止阻燃剂的迁移和渗出，赋予皮革以持久阻燃性能。（4）建立和完善阻燃皮革的检测方法和标准，避免相关监管部门和厂家难以对皮革阻燃性能进行评价的现象，促进阻燃皮革更好地走向市场。

参考文献：

[1]刘兰,胡杨,林海,但年华,陈达,但卫华.阻燃性皮革的研究进展及其发展趋势 [J].中国皮革,2011,40(19)：50-54+59.

[2]王国伟.皮革阻燃处理技术的发展与展望[J].西部皮革，2006,4：18-23.

[3]陈高明.皮革阻燃技术的研究[J].中国皮革,1997,(11)：16-18.

[4]王志成,杜立群,孙亮.森林防火皮革阻燃剂的研究[J].林业科技，2001,(05)：26-27.

[5]段宝荣,王全杰,侯立杰,朱飞,胡玥,魏蓬勃.八种阻燃剂对皮革抗燃性的影响[J].中国皮革,2007,(21)：20-23.

[6]Huang Z，Li L X，Chen W Y，et al.Influence of fatliquoring on flammability of leath-er［J］.JSLTC，2006，90(4)：155-158

[7]曹向禹，张景彬.磷酸酯加脂剂的阻燃性能分析[J].皮革与化工.2010，27(6)：13-16.

[8]高党鸽,段徐宾,吕斌,马建中.改性菜籽油/KH108-MMT纳米复合加脂剂的表征与应用[J].中国皮革,2014,43(21)：13-17.

[9]吕斌.改性菜籽油/蒙脱土纳米复合加脂剂的合成及性能研究[D].陕西科技大学,2013.

[10]庄玲华,王国伟.皮革阻燃处理及技术的探讨[J].皮革科学与工程，2005，（03）：30-37.

[11]Kozlowski R，Mieleniak B，Muzyczek M，et al.Flammability and flame retardancy of leather[M].Leather International，2006(11)：23-26

[12]Chen W Y，Xu C X，Gong Y，et al.Influence of tanning on the flammability of leather[J]JSLTC，2007，91(4)：159-161

[13]段宝荣,王全杰,朱飞,胡玥.复鞣剂对皮革阻燃性的影响[J].中国皮革，2007,(07)：17-20.

[14]段宝荣,王全杰,吴炳田.新型氨基树脂阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革,2008,(05)：26-30.

[15]段宝荣,王全杰,古路路,魏鹏勃,侯娟.氮- 磷- 氯型皮革阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革,2010,39(11)：1-5+14.

[16]段宝荣,王全杰,古路路,魏鹏勃,蒋丽萍.戊二醛-季戊四醇改性氮磷阻燃复鞣剂的合成及应用[J].中国皮革,2010,39(19)：33-38.

[17]郭文宇，单志华．一种膦盐鞣剂的开发以及应用前景［J］．中国皮革，2004，33(3)：1-5

[18]李立新，陈武勇，王应红，等．新型阻燃剂三聚氰胺鞣剂的合成、性能及应用［J］．中国皮革，2004，33(5)：1-5

[19]王康建,黄秦,但卫华,何青,李峰,但年华.锆- 铝-钛鞣黄牛鞋面革的制备及性能表征(Ⅲ)——化学分析与阻燃性能表征 [J].中国皮革,2014,43(13)：22-26

[20]段宝荣，魏蓬勃，王全杰，等．涂饰剂对皮革阻燃性能的影响［J］．皮革化工，2007，24(4)：9-12

[21]赵维,张晓镭.高阻燃性有机硅改性丙烯酸树脂的合成研究[J].应用化工,2004,(04)：22-23.

[22]范浩军,盖静,陈意,杨涛,颜俊.石墨烯在皮革/合成革制造中的应用研究 [J].中国皮革,2016,45(08)：19-24+35.

[23]王全杰，段宝荣，孙根行，等.皮革阻燃性的研究进展[J].中国皮革，2005，34(19)：12-14.

[24]齐泽,吴春丽,陈美婵,罗新东,李向涛.纺织物阻燃性能评价方法进展研究[J].广东建材,2017,33(06)：19-21.