稀土与小分子配体三元配合物的制备及形态研究

姚子玉，唐建国，丛龙壮，张晓琳，韩真真

前言

有机稀土络合物具有配体可选性多、合成工艺简单方便、成本低廉等优势。这种稀土发光络合物在生物探针、生物成像、环保节能以及医疗保健等方面具有重要应用[1]。随着时代的发展和科技的进步，特别是进入20世纪70年代后，稀土的应用得到了较快的发展，至今，稀土已经成为我国相当重要的战略资源[2]。优良的光学性能和良好的稳定性是有机稀土发光材料的两大优势在其络合的过程中，配体选用两亲性的有机小分子，在与稀土离子络合时，可以形成稳定的纳米胶束。有机稀土络合物具有配体可选性多、合成工艺简单方便、成本低廉等优势。并且稀土元素很多新的应用领域在不断更新。

1　实验部分

1.1　试剂与仪器

氧化铕(Eu2O3,99.9%)、油酸、邻菲罗啉、N,N二甲基甲酰胺（DMF）等。

1.2　仪器与表征

透射电镜（TEM），原子力显微镜（AFM）。

1.3　实验过程

称取0.8798 g的氧化铕放于50 ML烧杯中，再加入过量浓盐酸，使氧化铕与浓盐酸充分反应，当氧化铕固体由固体完全变为澄清溶液后，再将混合液放置于60℃的油浴锅中加热，待到澄清溶液被完全蒸干后，可以得到白色EuCl3·6H2O结晶体，在使用时用相同的溶剂稀释到实验所需的浓度。

图1　Eu(O)3Phen纳米球的TEM图

图2　Eu(O)3Phen的原子力显微镜电镜图

再用电子天平称量0.0198 g的邻菲罗啉固体，将其放入圆底烧瓶中，加入10 mLDMF溶液使其完全溶解，量取5 mL0.02 mol/L的氯化铕溶液、再量取15 ml 0.02 mol/L的油酸溶液，氯化铕、油酸和邻菲罗啉摩尔比为1：3：1，将圆底烧瓶放入60℃油浴加热，然后逐滴将油酸配体加入混合溶液中，最后再将氯化铕溶液逐滴加入混合溶液中，机械搅拌6 h，转速为1000 r/min，最后制得略显黄色的透明溶液。

2　结果与讨论

从图1中，我们可以看到，铕络合物的样品的在透射电镜下的形貌是呈纳米球形的，产生这种现象的原因是由于配体油酸的空间结构决定的，油酸是一种两亲性的小分子，所以当油酸和稀土离子发生配体时脂肪链会减少表面能，使络合物可以比较均匀的分散在溶剂里，这就是使铕络合物在溶剂中呈现纳米球的根本原因。在样品的表面我们可以看到一些比较粘稠状的物质包裹着络合物，这种现象产生的原因是由于油酸的浓度比较大，使得络合物被油酸包覆起来，并且从其微观结构上来看，样品的密实程度比较差，这也是由于油酸作为配体包覆络合物使得体系的空间构型增大，而中间没有较为紧密的结构所导致的。

图2是络合物的原子力显微镜图，为了更好地探究有机稀土络合物的形貌特征，我们通过旋涂将络合物旋涂于玻璃片上，并通过原子力显微镜观察此时络合物的形态，并且跟在透射电子显微镜下的形态相对比，在图2我们发现，我们可以估计络合物的尺寸大约在70～120 nm，与透射电镜下的络合物的尺寸大小刚好一致，我们在络合物上截取一段亮光度较高的区域，在这一区域络合物的含量较大，我们通过在这个络合物凸起上测得其高度，也就是说我们络合物通过旋涂法可以在玻璃片上高度为4.67 nm。

3　实验结论

（1）成功制备了Eu(O)3Phen络合物。

（2）对Eu(O)3Phen络合物的形态进行了全方位的分析，包括络合物的尺寸大小以及络合物的整体厚度。

[1]Bünzli,J.-C.G.Lanthanide light for biology and medical diagnosis.Journal of Luminescence,2015.58(4)：p.C2-C2.

[2]Jamali,H.The behavior of rare-earth elements,zirconium and hafnium during magma evolution and their application in determining mineralized magmatic suites in subduction zones:Constraints from the Cenozoic belts of Iran.Ore Geology Reviews,2017.81：p.270-279.