非酸催化剂催化合成羧酸酯的研究进展

刘娜，崔海波，张彦

(1.衡水学院，河北 衡水 053000；2.石家庄职业技术学院，河北 石家庄 050081)

羧酸酯是一类重要的有机化合物，广泛应用于香料、涂料、石油化工和橡胶工业中。因此，羧酸酯的合成研究一直受到许多化学工作者的重视。经典制备羧酸酯，一般采用浓硫酸或干燥氯化氢气体为催化剂。本文着重研究了D6KD72大孔阳离子交换树脂作为酯化反应催化剂，合成了15种羧酸酯，产率可达到91%-96%[1]。工业上羧酸酯生产方法是应用羧酸醇，在硫酸的催化下酯化生成这种工艺容易腐蚀设备，同时副反应较为明显，使用的原料醇类来源主要是发酵法。其他的生产工艺有醛类缩合以及卤代烃反应等。后者使用高度催化剂是乙醇铝，这一工艺的特点在于反应能在低温条件下以及常压条件下完成，工艺条件简单，缺点是铝基催化剂难以回收重复利用，蒸馏得到的乙酸乙酯废液容易造成环境污染。国外研究人员往往应用这一方法进行乙酸乙酯的生产。我国生产消耗大量的羧酸酯,随着经济社会的快速进步，国内的乙酸乙酯每年需求仍然持续上升长。在这一背景下，羧酸以及烯烃直接加成从而酯化生成羧酸酯的技术受到人们的重视。本文将对此酯化工艺研究情况做一较为详尽的介绍。

1 非酸催化剂的概念

化合物在经济社会发展以及居民生活当中都有着不可替代的重要影响，工业上比较常用的酯化反应，主要是使用浓硫酸作为催化剂，加热回流从而实现的一种工艺。因为浓硫酸的缺陷比较突出，所以很对研究人员选择使用固体酸来实现倒化酯化反应。从上世纪八十年代开始，研究人员报道使用无机流酸盐当作催化剂，并且部分无机盐的价格较为低廉，因此实用价值较高，应用比较广泛的包括硫酸锆、硫酸铜、氯化铁、，硫酸铁以及氧化锡等等。部分无机盐在各自的配化反应当中得到广泛的应用，催化活性理想。有研究人员应用乙酸异戊酸急性探针反应，同时将这无机盐应用到同化反应当中进行研究。在此过程当中研究人员对比分析6种不同的无机盐催化制在催化反应当中活性程度存在的区别，进而力求发现部分无机盐的工业化前景非常广阔。

2 非酸催化剂催化合成羧酸酯的研究进展

2.1 羧酸酯的概念及特性

羧酸与醇在催化条件下借助于脱水托用或者是同酰氯以及酸酐等进行反应，都能够用来制作得到酯。酯在自然界当中广泛存在，其中低级酯能够散发出芳香味道，在植物划过当中广泛存在。油脂属于甘油酯的一种，富含脂肪酸，是生命生存必备的一种物质。羧酸酯沸点要低于羧酸以及醇，其中酯基位居碳链具体位置的不同，对沸点并无直接的影响，不如丙酸甲酯的沸点是是80℃，甲酸丙酯的沸点是81摄氏度，二者高度接近。酯在水中的溶解度较低，不过能够溶解到常见的有机溶剂当中。酯挥发之后能够散发出芳香的味道，因此相当一部分的花果香味主要是酯生成的。需要注意的是，酯类还能够水解或者是氨解。

2.2 研究非酸催化剂催化合成羧酸酯的不同影响因素

(1)不同种类的催化剂对酯化反应的影响

在反应条件基本相同时，种类不同的催化剂对丙酸及乙二醇的酯化反应的影响是不同的，据可靠研究表明，非酸催化剂对丙酸及乙二醇的酯化反应的催化效果良好。

(2)非酸催化剂的不同使用量对酯化反应的影响

使用非酸催化剂作为丙酸、乙二醇酯化反应的催化剂，使用的剂量越大，其催化的反应速度越快，相应的反应时间则会变短。

(3)醇、酸性能对酯化反应的影响

在离子交换树脂催化剂的条件下，乙酸、丙酸、丁酸分别与乙二醇、丙二醇进行酯化反应，据可靠研究表明，反应均可在100T以下的温度下进行。而苯乙酸与异丙醇或仲丁醇在同样条件下不易发生反应。这是由于苯乙酸、异丙醇、仲丁醇的空间位阻大，所需反应温度较高。因此，离子交换树脂催化剂不能催化那些高位阻的酸、醇的酯化反应。

(4)带水剂性能对酯化反应产生的影响

酯化反应属于可逆反应，添加带水剂之后能够将反应当中生成得到的水，借助于共沸形式传输到反应体系之外，使得反应平衡移动到酯的方向，通过这样的途径能够改进产品产率。研究人员对比二甲苯以及环己烷等不同带水剂对反应造成的影响。在1gD61交换树脂的影响下，苯乙酸以及异丙醇比例是2:10的时候，反应温度在120℃的时候，如果使用二甲苯当作带水剂，在3h内生成酯的比率超过90%。使用环己烷当作带水剂，徐奥耗费将近10h的时间才才可是实现相同高度产率。选用合适的带水剂对于酯化反应有着关键的影响。就这一反应来说，二甲苯的带水量要显著高于环己烷，在酯化反应当中使用二甲苯作能够减少反应的时间，不过考虑到二甲苯毒性较高，通常使用环己烷。

3 对研究进展的探讨

随着生物技术与化学技术的不断发展，对羧酸酯合成方法的研究也不断深入，研究人员希望通过更精密的研究探究出缺点最少的合成方法。对利用带水剂等非酸性催化剂催化简单的酸、醇的酯化反应，可以有效的减少反应时间，催化反应可在100℃之下完成，催化剂用量比较少，同时再生之后催化性能并未出现严重的降低，酯收率超过90%。用离子交换树脂作催化剂，可有效地克服用硫酸作催化剂的问题，有着操作简单、工艺方便、设备加工难度低、产物处理难度低以及不腐蚀设备等方面的优点。通过研究非酸催化剂催化合成羧酸酯的不同影响因素不断改进合成羧酸酯的方法，以便以后研究人员进行羧酸酯的合成提供有效资料。本论文对非酸催化剂催化合成羧酸酯的研究进展为工业上制备羧酸酯提供一条新途径。

参考文献：

[1] 兰东辉,樊娜,王莹,等.非金属催化剂在催化环氧化物和CO2合成环状碳酸酯中的研究进展(英文)[J].催化学报,2016,37(6):826-845.