均三嗪类转光剂的合成及性能

2018-02-14于永江王永涛刘文静贾鑫

石河子大学学报（自然科学版） 2018年5期

于永江，王永涛*，刘文静，贾鑫

（石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室，新疆石河子 832003）

煤、石油、天然气等作为不可再生自然资源面临着日益枯竭的局面，太阳能作为清洁和可再生能源一直是当前农业科技研究的重点[1-2]。众所周知，光合作用在植物生长发育过程中起着重要作用，而植物光合作用依赖于叶片中的光合作用色素，如叶绿素a、叶绿素b和类胡萝卜素，这些色素通过吸收蓝紫光（400-480 nm）和橘红色的光（600-700 nm）来进行光合作用[3-5]。

新疆具有丰富的太阳能资源，是十分有利于农业生产的基础条件，转光膜的研究对新疆光能的充分利用开发具有重要意义。基于光转化原理，转光膜是在农用大棚膜中添加转光材料将太阳光中的紫外光和黄绿光转换为蓝紫光和红橙光[6]，其常用的基质为聚乙烯、聚氯乙烯等。按照在农用薄膜中添加转光剂种类及转光膜的转光范围不同，将转光膜分为蓝光膜、红光膜和蓝-红复合膜。研究[7]表明在农业生产中使用转光膜可以起到缩短作物的生长周期、减少病虫害和提高作物的产量与质量的作用。因此，开发高效的转光膜对农业生产具有重要意义。

转光膜的开发关键在于转光剂。目前，转光剂可分为稀土无机、稀土有机配合物和有机荧光染料转光剂[8]。稀土无机转光剂是以无机物为基质，通过掺杂稀土离子制得的发光材料，其敏化剂主要是产生蓝光发射的 Eu2+、Ce3+和产生红光发射的 Eu3+、Sm3+、Pr3+等，无机物基质是硫化物，氧化物、磷灰石等[9]。稀土有机配合物转光剂由稀土中心离子和配体组成，其荧光发射是由中心粒子和有机配体之间的能量传递协同作用[10-11]。在制备稀土有机配合物转光剂时中心离子的选择常根据不同的需求来决定，例如铕离子一般发射红橙光，镨离子一般发射蓝光，而铽离子发射500-600 nm的绿光。有机荧光染料转光剂由一种或多种有机荧光物质组成，一般具有良好的荧光发射性能[6，12-13]。这些荧光物质主要是由大的共扼体系与一些给电子特性的发色基团和助色基团组成，它们一般利用自身发色基团吸收紫外光或者可见光，引起分子内π电子能级从基态跃迁至激发态，由于激发态不稳定，在返回至基态的过程中产生荧光[14-15]。稀土无机转光剂和稀土有机配合物转光剂和高分子基质易发生相分离，导致荧光猝灭，降低转光膜的透过率和转光性能。而有机染料转光剂与高分子基质相容性和分散性好，更适于用做转光膜中。

均三嗪类化合物具有良好的热稳定性和荧光发射性能，已被广泛应用于紫外线吸收剂、热延迟荧光材料、双极性电子传输材料，有机电致发光材料等。本文研究通过对均三嗪修饰，引入不同的二苯胺单元，考察分子结构与性能之间的构效关系，同时，通过增加分子空间位阻，避免分子恶化的堆积，提高分子在固态的荧光发射性能，设计合成了3个均三嗪类化合物 TRZ、TRZME、TRZOME，并对其紫外吸收光谱、荧光光谱和透过率进行了测试及分析，结果表明TRZ是最佳的转光材料。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

2，4，6- 三氯 -1，3，5- 三嗪（TCT），分析纯，天津富宇精细化工有限公司；二苯胺，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；正丁基锂，5 mol/L的正己烷溶液，郑州阿尔法试剂有限公司；4，4'-二甲基二苯胺，分析纯，郑州阿尔法试剂有限公司；4-甲氧基-3-甲基二苯胺，分析纯，郑州阿尔法试剂有限公司；四氢呋喃（THF），分析纯，郑州阿尔法试剂有限公司；二氯甲烷，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；石油醚，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；聚氯乙烯颗粒，郑州阿尔法试剂有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津富宇精细化工有限公司；无水硫酸钠，分析纯，天津富宇精细化工有限公司。

1.1.2 仪器

KQ3200DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；UV-6100S型紫外光谱仪，上海美普达仪器有限公司；Agilent Cary Eclipse型荧光分光光度计，安捷伦科技(中国)有限公司；RW28型机械搅拌器，德国IKA公司；XSP-BM13C型荧光显微镜，上海光学仪器厂；Inova-400/100MHz型核磁共振仪，美国瓦里安有限公司。

1.2 方法

1.2.1 目标化合物的合成与表征

目标化合物的合成方法与表征见图1。

图1 均三嗪类类衍生物的合成路线Fig.1 Synthesis route of s-triazine compounds

（1）通过正丁基锂与二苯胺反应生成锂盐，再与三聚氯氰发生亲核反应制得目标产物TRZ、TRZME和TRZOME，其中化合物TRZOME为首次报道。

（2）化合物 2，4，6-Tris(diphenylamino)1，3，5-triazine（TRZ）的合成。向装有搅拌子的100 mL三口瓶中加入二苯胺（5.58 g，33 mmol），THF（33 mL），装置中通入氩气置换气体并氩气保护，用注射器抽取正丁基（2.27 mL）加入，冰浴下搅拌 15 min；再取另一个100 mL三口瓶，向其中加入三聚氯氰（1.84 g，10 mmol），THF（33 mL）通入氩气置换气体后抽负压，然后用双头针将含有正丁基锂的反应液转移至到三聚氯氰溶液中，可观察到有大量白色固体析出，将反应装置升温至回流，继续反应5 h，冷却至室温后将反应液倒入100 mL水中，搅拌5 min后过滤得到固体，然后用二氯甲烷和正己烷重结晶纯化，白色固体，熔点：293-296℃产率80%，1H NMR(400 MHz，Chloroform-d)δ7.18-7.09 (m，24H)，7.04(qd，J=6.7，5.5，4.1Hz，6H)。13C NMR (101MHz，CDCl3)δ167.47，143.30，128.26，127.51，125.01。HR/MS:582.2521，计算值：582.2532。

（3）化合物 2，4，6-Tris(di-p-tolylamine)1，3，5-triazine的合成（TRZME）。其合成方法和化合物（TRZ）的类似。白色针状晶体，熔点：264-267℃产率78%，1H NMR (400MHz，Chloroform-d)δ7.01(d，J=8.4Hz，12H)，6.92(d，J=8.3 Hz，12H)，2.28(s，18H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ165.26，140.94，134.23，128.77，127.20，77.35。HR/MS：666.3449，计算值:666.3471。

(4)化合物 2，4，6-Tris(4-methoxy-3-methyl-N-ph enylaniline)1，3，5-triazine（TRAOME）的合成。其合成方法和化合物（TRZ）的类似。白色针状晶体，熔点271-273 ℃产率 75%，1H NMR(400 MHz，Chloroform-d)δ7.21(d，J=7.1 Hz，2H)，7.09-6.82 (m，4H)，6.63(d，J=11.5 Hz，2H)，3.81(s，3H)，2.00(s，3H)。13C NMR(101 MHz，CDCl3)δ165.09，158.16，142.63，137.94，135.20，127.76，124.52，123.40，118.98，115.59， 111.79，77，55.23，18.49；HR/MS:714.3318，计算值：714.3310。

1.2.2 转光膜的制备

向称量有聚氯乙烯（PVC）粉（2.4750 g）、化合物（TRZ）（0.025 g）的 25mL 单口瓶中加入 THF（16 mL），将混合物至于通风橱内，在室温条件下机械搅拌12 h，PVC粉末完全溶解，取下单口瓶放入超声波清洗仪中，超声20 min除去溶液中的气泡，然后取一块平整的玻璃基板，并将溶液倒至玻璃板表面并用玻璃棒推平，将玻璃板放置于通风处，待自然挥发干后取下转光膜，制得转光膜TRZ膜。

以此方法分别制备TRZME膜和TRZOME膜。

2 结果与分析

2.1 紫外可见光谱分析

3种化合物在THF溶液中得紫外-可见吸收光谱图（图 2）显示：3种化合物在 THF溶液中吸收带位于200-335 nm紫外光区，均有2个吸收峰，其中200-280nm的吸收峰为分子的S0-S2跃迁，380-335 nm的吸收峰为分子从S0-S1的跃迁。比较不同取代基对均三嗪类化合物吸收光谱的影响可知：

（1）TRZME、TRZOME的最大吸收峰均为 294 nm，相比于 TRZ的吸收峰（292 nm）有十分微弱的红移现象。这与取代基（CH3-、CH3O-）的供电子效应有关，通常，供电子基会引起吸收光谱红移，前2种化合物存在供电子基而TRZ的二苯胺基上并不含有供电子基团。TRZME和TRZOME的最大吸收峰均为294 nm是由于两者供电子基效应相近。

（2）这3种化合物在溶液状态下的吸收光谱在可见光区（380-780 nm）没有吸收，而在紫外光区有吸收，具有紫外光转换的能力。

图2 三种化合物在THF中得紫外-可见吸收光谱图（1×10-4mol/L）Fig.2 The UV-visspectrumSpectrum of three compounds in THF(1×10-4mol/L)

2.2 荧光光谱分析

TRZ、TRZME、TRZPME在 THF溶液中的荧光光谱图（图 3）显示：

（1）3种化合物得荧光发射范围在350-600 nm。

（2）TRZ的荧光最大发射峰为435 nm，TRZME的荧光发射峰位于450 nm，相比TRZ荧光发射峰发生了红移（-15 nm）。这是由于TRZME分子中-CH3取代基为供电子基，使得TRZME的共轭增加，荧光发射强度降低。

（3）TRZOME的荧光发射峰相比于TRZ发生了蓝移（-28 nm）。这是由于分子内含有-OCH3和-CH3基团使得分子扭曲，共轭结构遭到破坏。

（4）固态下TRZ的最大荧光发射峰为440 nm，TRZOME为446 nm，而固体TRZME发生了固态荧光猝灭的现象，这是由于TRZME分子间形成了π-π堆积作用。

另外，为了进一步说明分子的荧光性能，对固体的荧光量子效率进行了测试，结果（表1）表明：TRZ表现出最好的荧光性能 (F=0.20)，TRZOME(F=0.11)的荧光性能次之，而 TRZME(F=0.04)发生了荧光猝灭。这也进一步说明微小的结构修饰影响分子在固态的堆积，进一步影响荧光发射性能。

图3 TRZ、TRZME、TRZOME溶液的荧光光谱图(1×10-4mol/L)Fig.3 The fluorescence spectrogram of TRZ，TRZME and TRZOME in THF(1×10-4mol/L)

2.3 薄膜透光率分析

将3种转光剂掺杂到PVC中制备掺杂膜，其透过率曲线如图4所示，并计算薄膜在紫外光范围内的透光率（薄膜的透过率=相应波长范围透过率曲线与轴的积分面积/相应波长范围轴与轴的积分面积），结果汇总于表1。

表1 TRZ、TRZME、TRZOME的固态荧光量子效率和掺杂膜的透光率Tab.1 The fluorescence quantum efficiency at solid state and light transmittance in films of TRZ，TRZME，TRZOME

紫外光(200-380 nm)会对植物叶片会造成损害，因此，转光膜对紫外光透过率越低，制备的薄膜对紫外光的吸收越好，可见光区(380-780 nm)对植物生长有利，转光膜对可见光的透过率越高越好。

薄膜透光率计算结果（图4）表明：未掺杂转光剂的空白PVC膜的对紫外光的透光率最高为69%，而掺杂的TRZ、TRZME、TRZOME膜的透过率分别为45%、28%、30%，而掺杂膜表现出了明显的紫外光吸收能，其中，TRZOME膜的吸收能力最强，并且TRZME和TRZOME膜未引起可见光透光率的降低，而TRZ膜在可见光区的透过率明显低于PVC膜，这是由于TRZ在高分子基质中分散性较差。