超亲水纤维素/环糊精基聚电解质刷复合气凝胶的制备及对乳化油分离研究

2018-02-14闫佳宇孟桂花王义西郑盛涛吴建宁刘志勇郭旭虹

石河子大学学报（自然科学版） 2018年5期

闫佳宇，孟桂花，2，王义西，郑盛涛，吴建宁，2，刘志勇，2，郭旭虹，2，4

（1石河子大学化学化工学院，新疆石河子 832003；2新疆维吾尔自治区材料化工重点实验室/兵团材料化工工程技术研究中心，新疆石河子 832003；3新疆大全新能源股份有限公司，新疆石河子 832000；4华东理工大学化工学院，上海，201424）

环糊精是一个外亲水、内疏水且具有一定尺寸的空心环状圆台，由多个α-1，4联-D-葡萄糖单元组成的环状结构，常见的环糊精由6-8个葡萄糖单元组成，分别称为 α、β、γ-环糊精，其环状结构和空腔可以与不同的化合物，如有机分子、离子化合物、无机化合物和聚合物等形成包合物，组装成新的结构。其中，β-环糊精的应用最为广泛，生物相容性好，无毒且价格便宜[1-2]。目前，利用这一主客体包合作用，β-环糊精及其衍生物在环保、医药、食品、分析化学、化工和材料等领域应用十分广泛[3-6]。

图1 β-环糊精分子结构式Fig.1 The molecular structure ofβ-cyclodextrin

聚电解质是一种水溶性带可电离基团的聚合物。自Decher等人[7]开创了用阳/阴离子聚电解质交替吸附的新方法制备自组装多层膜以来，聚电解质被大量用作制备功能化薄膜的构件单元。当聚电解质的一端固定在表面时，由于静电作用和体积排斥效应，它们的自由端将会极力地向外伸展，从而形成像刷子一样的结构，而当固定的固体表面为球面时，即形成了球形聚电解质刷。球形聚电解质刷能极大地改变物质的表面性能，如粘接性、润滑性、湿润性、摩擦性、生物相容性、吸附性等特性，而球形聚电解质刷的比表面积大，其吸附效率也能显著提高[8-9]。

工业不溶性有机化合物形成的乳化油类，由于含有大量的水和少量的油，通常为水包油型（O/W型），其分离难、分离效率低，是公认的事实，所以对此类乳化油的分离则显得尤为重要[10-13]。

本文研究利用纤维素气凝胶（CE）为基体材料，采用反相悬浮聚合的方法制备β-环糊精聚合物微球[14]，环糊精空腔由于其疏水亲油性能，具有极好的吸附能力，外部含有21个-OH，更有利于化学改性，而球形颗粒的比表面积大，易于过滤分离和吸附操作，利用原子转移自由基聚合（ATRP）的方法在环糊精微球上接枝聚[甲基丙烯酸(N，N-二甲氨基)乙酯]（PDMAEMA）阳离子聚合物刷，以其改性纤维素气凝胶，合成了CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶。利用静电吸附分离原理，将含有正电荷的CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶应用于对O/W型乳化油的吸附分离。

1 实验部分

1.1 实验试剂

棉花，市售，新疆产地；β-环糊精（β-CD）、溴化亚铜、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯（DMAEMA）、环氧氯丙烷（ECH），2-溴异丁酰溴（BIBB），分析纯，均购自阿拉丁；环己烷、苯、二氯乙烷、正己烷、四氢呋喃、甲苯、无水乙醇、液体石蜡、二氯甲烷、十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，均购自天津市富宇精细化工有限公司；吐温 80（Tween 80），分析纯，天津市福晨化学试剂厂。

1.2 实验仪器

ALPHR1-2LD型冷冻干燥机，德国Christ公司；JSM-6490LV型扫描电子显微镜，日本电子公司；红外光谱仪AVATAR360型，美国 Nicolet公司；电热恒温鼓风干燥箱，上海兴创科学仪器设备有限公司；电子天平，JA5003B型，上海越平科学仪器有限公司；机械搅拌器，RW20型，德国 IKA。

1.3 实验方法

1.3.1 β-CD聚合物微球的制备

β-CD：去离子水=1∶1，依次缓慢滴加1.5倍的ECH和NaOH（40%），以上皆为质量比，之后加入 100 mL液体石蜡，35℃下，反应20 h，用去离子水和乙醇反复洗涤，去除多余的石蜡，50℃真空干燥12 h待用。

1.3.2 β-CD-PDMAEMA的合成

将3 g β-CD微球，3 mL三乙胺，加入到 30 mL二氯甲烷中，N2保护下0℃缓慢滴加3 mL 2-溴异丁酰溴，反应2 h，室温反应48 h，用饱和NaHCO3洗涤3次，用甲醇沉淀，减压蒸馏除掉多余溶剂，得到β-CD-Br微球。

取 0.25 g β-CD 溴化微球，0.15 g CuBr，3.86 g DMAEMA，30 mL THF于 100 mL的反应瓶中，通过“冷冻-解冻-冷冻”循环方式排净反应瓶中的空气，60℃反应24 h，冷却至室温，转移至截留分子量为500 Da的透析袋中，透析48 h，期间每4 h换一次去离子水，得到β-CD-PDMAEMA。

1.3.3 纤维素/环糊精基聚电解质刷的制备

在-5℃条件下，将2 g脱脂棉高速搅拌溶解在7%NaOH/12%Urea/81%H2O溶液中，形成2%（wt）的纤维素透明液体，将不同比例的环糊精基聚电解质刷加入其中，混合搅拌均匀，倒入培养皿中，在60℃下固化交联30 min，在蒸馏水中多次洗涤，-55℃下冷冻干燥，即得复合气凝胶。

将上述复合气凝胶浸泡在25 mL丙酮和5 mL碘甲烷混合溶液中24 h进行季铵化反应，50℃真空干燥12 h，得到季铵化改性的含有正电荷的CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶。

图2 纤维素/环糊精基聚电解质刷复合气凝胶的制备示意图Fig.2 Preparation of cellulose/β-cyclodextrinpolyelectrolyte brushes composite aerogels

1.3.4 乳化油的制备

（1）SDBS 型乳化油的制备。水∶甲苯 =100∶1（V∶V），加入 0.05 g SDBS，1500 r/min，搅拌 30 min，形成均一乳液。

（2）Tween型乳化油的制备。以环己烷、甲苯、苯、二氯乙烷、正己烷为底物模型，分别取上述油品，以水∶油（V∶V）=100∶10（V∶V）比例混合，加入0.2%（wt）的 Tween80，1500r/min 机械搅拌 30 min，形成均匀的乳液。

1.4 结构与性能测试

1.4.1 扫描电镜测试（SEM）

扫描电子显微镜型号Quanta 250 FEG，产地美国，所需电流10 μA，所需加速电压5 kV。制样过程如下：用硅胶固定气凝胶，密封胶密封，自然晾干后喷金进行测定。测试目的是观察气凝胶微观表面形貌。

1.4.2 红外光谱测试（FTIR）

红外光谱仪型号IRAffinity-1型，日本岛津，扫描范围400-4000 cm-1，分辨率4 cm-1。制备过程：将待测气凝胶剪碎，和KI研磨成粉末，压片后进行测定。测试目的是检测气凝胶是否改性成功。

1.4.3 材料表面润湿性能测定

光学视频接触角测试仪型号Kruss DSA 100，产地德国，针头 3 μL有机油状物，分别在气凝胶表面5个不同地方进行检测，取其平均值。测试目的是通过接触角数据证明气凝胶的超亲水性。

1.4.4 粒径及Zeta电位分析检测

动态光散射仪型号BeckmanCoulterDelasa Nano C，产地美国。测试温度为25℃。测试目的是对油品分离前后进行粒径和Zeta电位测试。

1.5 材料的理化性能及油水分离性能测试

1.51 复合气凝胶密度、孔隙率的测定

气凝胶密度变化值的计算公式如（1）所示，其中忽略气凝胶中空气的密度。气凝胶主体密度：

式中：是气凝胶的密度（g/cm3）；是气凝胶的质量（g）；是气凝胶的体积（cm3）。

测定要求如下：将气凝胶裁成圆柱形，用游标卡尺测出气凝胶的直径、高度，计算体积，称量其质量，代入式（1）计算（忽略气凝胶中空气的密度）。

气凝胶孔隙率的计算公式如下：

式（2）中：是气凝胶孔隙率%；是气凝胶的主体密度 g/cm3；是纤维素密度 g/cm3， =1.5g/cm3。

1.5.2 油水分离的效率、通量测定

油水分离的效率根据公式（3）计算，分离通量根据公式（4）计算。

（1）油水分离效率测定。

油水分离的效率根据公式（3）计算[15-16]：

式（3）中：是分离效率%；1是分离后溶液质量g；0是分离前溶液质量g。

（2）油水分离通量测定。

油水分离的效率根据公式（4）计算：

式（3）中；是通量 L/h·m2；是分离时间 h；是分离面积 m2。

1.5.3 复合气凝胶的循环性能的测定

气凝胶是三维网状多孔结构，会吸附部分的油和水。本研究将油水分离后的复合气凝胶，通过物理挤压的方式把其中的70%-80%油和水挤出，再将该复合气凝胶置于无水乙醇中洗涤2或3次，在60℃烘箱中烘干。

将上述烘干的复合气凝胶用于油水分离的测定，如此循环10次。

2 结果与讨论

2.1 超亲水 CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶的形貌分析

图3a是气凝胶表面SEM图，由该图可知：纤维素气凝胶表面较光滑，孔较少。

由图3b气凝胶内部SEM图可知：气凝胶内部是大孔结构，孔径约为200-500 μm。

由图3c复合气凝胶SEM图可知：改性后的气凝胶表面不再光滑，通过添加环糊精聚电解质刷，从而形成具有一定粗糙度的表面。

图3 气凝胶（a）、纤维素气凝胶表面（b）和纤维素气凝胶内部（c）CE/β-CD-PDMAEMA 的 SEM图Fig.3 Cellulose based aerogel SEM image，(a)SEM image of surface of cellulose aerogels(b)，SEM image of cellulose aerogels.(c)SEM image of CE/β-CD-PDMAEMA

2.2 超亲水CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶的结构分析

结果（图 4）显示：3424 cm-1为 β-CD的 -OH伸缩振动峰，2925 cm-1为-CH2的反对称伸缩振动吸收峰，1048 cm-1为 -C-O-C伸缩振动峰，1636 cm-1为β-CD中羟基面内弯曲振动吸收峰（图 4a）；3424 cm-1为-OH的伸缩振动峰，2900 cm-1为C-H的振动峰，1435 cm-1为-CH2的伸缩振动峰，1048 cm-1处为C-O-C伸缩振动峰，为气凝胶主体特征峰（图4b）；

图 4 β-CD（a）、CE（b）、CE/β-CD-PDMAEMA（c）红外光谱图Fig.4 FT-IR spectra of β-CD（a）、CE（b）、CE/β-CD-PDMAEMA（c）samples

1729 cm-1处出现的尖锐的峰值为聚合物中C=O伸缩振动峰，1239 cm-1处和 1273 cm-1处为C-O-C的特征振动峰，1148 cm-1处为 C-N键的特征峰，2951 cm-1处含有 C-CH3和 C-CH2中 C-H键的特征峰，2822 cm-1处和 2771 cm-1处为 N-CH3中C-H键的特征峰，进一步说明了甲基丙烯酸二甲氨基乙酯成功聚合在β-CD的表面，聚合物在3420 cm-1处和 1631 cm-1处出现的特征峰为 β-CD中-OH伸缩振动峰和羟基面内弯曲振动吸收峰（图4c），说明 β-CD 结构存在[17]。

2.3 Zeta电位测定

图5（a）是非离子表面活性剂吐温80制备的乳化油，由该图可知，乳化油的Zeta电位约为-26 mV，图 5（b）为阴离子表面活性剂 SDBS制备的乳化油，乳化油的Zeta电位约为-40 mV，即均呈现电负性。

图5 乳化油Zeta电位测定，（a）非离子型，（b）阴离子型Fig.5 Zeta potential determination of emulsified oil，(a)nonionic，(b)anionic type

2.4 接触角测试

通过实验测试超亲水 CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶的接触角，结果见图6，其中右下角为气凝胶在水下对油滴的附着图（以重油1，2二氯甲烷为模型底物）。

图6 超亲水CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶水下接触角Fig.6 Underwater contact angle detection of super hydrophilicCE/β-CD-PDMAEMA

图6 显示：超亲水CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶在水下的接触角为155.5±2°，5 min后其接触角几乎保持不变，说明其超疏水性能比较稳定。

2.5 超亲水CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶对乳化油的分离研究

通过实验研究不同环糊精基聚电解质刷添加量下超亲水CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶的密度、孔隙率的变化情况，结果如图7所示。

由图7可知：随着环糊精基聚电解质刷的添加量增大，气凝胶的密度也在不断增大。添加量从1%增加到 10%时，密度从0.045 kg/m3增加至0.16 kg/m3，而随着环糊精基聚电解质刷的添加量的增大，会影响到气凝胶的孔隙率。当添加量增大时，气凝胶的孔隙率变小，较小的孔隙率对小颗粒的乳化油的破乳和分离有利。但是当孔隙率过小时，则会影响乳化油的分离通量，所以要有一个合适的添加量。

图7 超亲水纤维素/环糊精基电解质刷复合气凝胶的物理量测定Fig.7 Measurement of physical quantity of super hydrophilic cellulose/β-cyclodextrinpolyelectrolyte brushes aerogels

通过实验研究超亲水CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶对乳化油的分离能力，结果如图8所示。由图8可知：随着环糊精基聚电解质刷添加量的增加，分离通量下降。究其原因可能是随着其添加量的增加，气凝胶孔隙率下降，所以分离通量有所下降，而分离效率均在98%以上，表明材料有良好的分离性能。

图8 不同比例的环糊精基电解质添加量对通量和分离效率的影响Fig.8 Influence of the amount ofβ-cyclodextrin on flux and separation efficiency in different proportions，(a)Tween80 emulsified oil(b)SDBS emulsified oil

为了认识该复合气凝胶的乳化油分离性能，本文研究了不同的环糊精基聚电解质刷添加量的复合气凝胶分离乳化油前后溶液的DLS粒径分析，结果如图9和图10所示，其中左图为分离后滤液的DLS粒径，空白处图片为乳化油分离前后照片。

图9 不同的环糊精基聚电解质刷添加量分离乳化油前后DLS粒径分析（Tween型乳化油），（a）分离前乳化油的DLS粒径，（b）-（f）分别是环糊精添加量为 1%，3%，5%，7%，9%时，分离后 DLS粒径分析Fig.9 DLS particle size analysis before and after the separation of the emulsified oil with differentβ-cyclodextrinpolyelectrolyte brushes(Tween emulsified oil)，(a)the DLS diameter of the emulsified oil before separation(b)-(f)1%，3%，5%，7%，9%，respectively，after the separation ofβ-cyclodextrin，after separation of DLS particle size analysis

图10 不同的环糊精基电解质刷添加量分离乳化油前后DLS粒径分析（SDBS型乳化油），（a）分离前乳化油的DLS粒径，（b）-（f）分别是环糊精添加量为1%，3%，5%，7%，9%时，分离后DLS粒径分析Fig.10 DLS particle size analysis before and after the separation of the emulsified oil with differentβ-cyclodextrin polyelectrolyte brushes(SDBS emulsified oil)，(a)the DLS diameter of the emulsified oil before separation(b)-(f)1%，3%，5%，7%，9%，respectively，after the separation ofβ-cyclodextrin，after separation of DLS particle size analysis

由图9和图10可知：两种乳化油的粒径均在0.1-1 μm，分布较均匀，经过复合气凝胶分离后的滤液均较为澄清。经过DLS粒径分析可知，随着环糊精基电解质刷添加量的增加，分离后滤液的粒径逐渐下降，添加量在3%以后，粒径均降至50 nm以下，但粒径分布较宽，结合图8不同的环糊精基电解质刷添加量对通量和分离效率的影响，环糊精在5%以后的的效果较好。综合考虑，最佳的添加量为5%。

通过实验研究了乳化油分离前后光学显微照片，结果如图11所示。

由图11a可知，乳化油分离前为乳白色，性状稳定，经过自制的分离装置常压分离后，澄清的水溶液从底部流出。

图11b-d为复合气凝胶分离非离子型O/W（Tween非离子型）乳化油前后的光学显微镜照片，由图中可以看出，分离前乳化油粒径均匀，分散较好，粒径大约为0.1-1 μm，分离后样品在光学显微镜下观察的图片，几乎看不到乳滴。

图11e-g为复合气凝胶分离阴离子型O/W（SDBS阴离子型）乳化油前后的光学显微镜照片，由图中可以看出，分离前乳化油粒径均匀，粒径大约为 1μm，分离后几乎看不到乳滴。因此，该复合气凝胶可以有效的将乳液中的油品截留，获得较纯的水。

图11 复合气凝胶分离乳化油照片（以甲苯为模型底物），（a）O/W型乳化油分离示意图，（b）-（c）复合气凝胶分离Tween型乳化油光学显微镜照片，（e）-（g）复合气凝胶分离SDBS型乳化油光学显微镜照片Fig.11 Photo of composite aerogel separation emulsified oil(using toluene as the substrate)，emulsion oil separation schematic diagram，(a)composite aerogel separation Tween emulsion optical microscope photograph(b-c)，compound aerogel separation of SDBS emulsion optical microscope photograph(e-g)

为了认识超亲水 CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶的使用寿命，通过实验考察其分别对Tween和SDBS型乳化油的分离循环性能，结果如图12所示。

由图12可知：超亲水 CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶经过10次的循环，对Tween和SDBS型乳化油的分离效率几乎不发生任何改变，依然保持98%以上的分离效率，说明该超亲水CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶具有很好的重复性能。

图12 超亲水CE/β-CD-PDMAEMA复合气凝胶的循环性能研究，（a）复合气凝胶对Tween型乳化油的分离，（b）复合气凝胶对SDBS型乳化油的分离Fig.12 Study on cyclic performance of superhydrophilicCE/β-CD-PDMAEMA composite aerogels，（a）composite aerogel separation Tween emulsion，（b）compound aerogel separation of SDBS emulsion