磷钨杂多酸酸催化合成丙酸乙酯

2018-02-13于笑寒

许昌学院学报 2018年12期

于笑寒

(许昌学院新材料与能源学院，河南许昌 461000)

丙酸乙酯可用作纤维素酯和醚、天然或合成树脂及油漆用溶剂[1,2]，还可用于调合苹果味、香蕉味、李子味、奶油型和黄油、西洋酒，以及食用香精、日用化妆品香精、烟用香精和花香香精等[3]，作为合成药物中间体用于制造抗疟药[1-3].丙酸乙酯的合成通常采用浓硫酸催化酯化法，但浓硫酸催化剂具有腐蚀设备、副反应多、后处理麻烦、污染环境等缺点，促使人们积极寻找更合适的催化剂，如对甲苯磺酸[3]，对甲苯磺酸铜[4]，钨杂多酸/膨润土[2]等.磷钨杂多酸作为催化剂用于丙酸乙酯的合成尚未见报道，而磷钨杂多酸对酯的合成具有较高的催化活性[5-7]，故本文对磷钨杂多酸作为催化剂来合成丙酸乙酯进行研究，取得了满意的效果.

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

二水合钨酸钠，磷酸氢二钠，无水乙醚，浓盐酸，过氧化氢，无水乙醇，丙酸等均为分析纯.

KDW500恒温电加热套，金坛市杰瑞尔电器有限公司；FTS-2100型红外光谱仪，美国Bio-Red公司；WAY阿贝折光仪，上海精密仪器有限公司；FY-10型粉末压片机，天津市科器高新技术有限公司；DJ-2002型电子天平，福州华志科学技术有限公司；电热恒温水浴锅，巩义市予华仪器有限公司；常规有机合成仪器.

1.2 磷钨杂多酸催化剂的制备[8]

1.2.1 十二磷钨酸溶液的制备

称取25 g二水合钨酸钠和4 g磷酸氢二钠溶于盛有160 mL水的烧杯中(溶液稍浑浊).然后用酒精灯,在边加热边搅拌下缓慢加入25 mL浓盐酸，溶液变清后，继续加热30 s，当溶液呈蓝色(是由于钨(Ⅵ)被还原的结果)时，向溶液中滴加3%过氧化氢溶液(或溴水)至蓝色褪去，冷却至室温.

1.2.2 十二磷钨酸固体的制备

将所得溶液和析出的少量固体移至分液漏斗中，加入40 mL乙醚和10 mL 6 mol/L盐酸振荡，然后静置至液体分三层(上层是醚，中间是氯化钠、盐酸和其他物质的水溶液，下层是油状的十二磷钨酸醚合物)，将最下层的醚合物放入蒸发皿中，在电热恒温水浴上加热,直至蒸发皿中液面出现晶膜为止.最后将蒸发皿置于打开的通风柜内使醚挥发掉，即得淡黄色的十二磷钨酸.

将制备好的磷钨酸在一定温度下干燥数小时至恒重，即得淡黄色的磷钨酸固体.

1.3 酯的合成

在装有温度计、带分水器的回流冷凝管的三颈蒸馏烧瓶中按一定比例加入丙酸、无水乙醇和少量磷钨杂多酸催化剂，加热回流分水，控制反应温度为82～85 ℃，反应完成后停止加热，冷却，分别测定水层及反应液的酸值,按下式计算酯化率:

反应液用饱和碳酸钠溶液中和、蒸馏水洗涤至中性，饱和氯化钠溶液洗涤1次以消除乳化，接着用饱和氯化钙溶液洗涤2次除去过量乙醇，并用无水硫酸镁干燥，然后将反应溶液转移入蒸馏烧瓶中，蒸馏收集80～90 ℃的馏分即为产品.

2 结果与讨论

本实验将丙酸乙酯的酯化率作为考察目标，固定丙酸用量为0.1 mol，改变乙醇丙酸物质的量比、催化剂用量、反应时间等条件进行以下实验.

2.1 反应时间对酯化率的影响

取0.1 mol丙酸，0.15 mol无水乙醇，1.0 g催化剂，在回流温度82～85 ℃下，反应不同时间的酯化率见表1.可以看出，随着反应时间的延长，酯化率逐渐增大.当反应时间超过2.5 h时，酯化率略有下降，主要是由于反应时间过长，导致副反应增多.故综合多种因素，最佳回流分水时间以2.5 h为宜.

2.2 醇酸物质的量比对酯化率的影响

取0.1 mol丙酸，1.0 g催化剂，反应时间为2.5 h，在回流温度82～85 ℃下，通过改变无水乙醇的用量来改变醇酸物质的量比，实验结果见表2.可以看出，增大醇酸物质的量比有利于提高酯化率.当醇酸物质的量比为3.5：1时，酯化率达到85.4%；继续增大乙醇用量，酯化率变化不大，甚至略有下降.这可能是乙醇用量过大导致反应溶液浓度降低，故适宜的醇酸物质的量比以3.51.0 为宜.

表1 反应时间对酯化率的影响

表2 醇酸物质的量比对酯化率的影响

2.3 催化剂用量对酯化率的影响

取0.1 mol丙酸，0.35 mol无水乙醇，改变磷钨杂多酸催化剂用量，在回流温度82～85 ℃下反应2.5 h ，实验结果见表3.可以看出，随着催化剂用量的增加，酯化率不断提高.当催化剂用量增大到0.5 g时，酯化率为85.4%；继续增大催化剂用量，酯化率没有明显变化.结合成本综合考虑，催化剂用量以0.5 g为宜.

2.4 最佳条件重复实验

由上述实验结果我们得到合成丙酸乙酯的最佳反应条件为:丙酸为0.1 mol，无水乙醇为0.35 mol，催化剂为0.5 g，在回流温度82～85 ℃下反应2.5 h，在此条件下进行重复实验，实验结果见表4.可以看出，丙酸乙酯的酯化率为85.2%～85.5%，说明该实验条件较合理，重现性良好.

表3 催化剂用量对酯化率的影响

表4 最佳反应条件重复实验

3 产品分析

产品丙酸乙酯为带有果味香气的无色透明液体，折光率nD20=1.384 4，与参考文献[9]基本符合.产品的红外光谱如图1所示.红外数据显示：在1 737.55 cm-1处出现强吸收峰，为酯羰基C=O的特征吸收；在1 189.86 cm-1处有C—O—C伸缩振动带，2 983.34 cm-1，2 940.91 cm-1处有饱和C—H伸缩振动吸收峰.由此可见，与合成的丙酸乙酯的结构比较吻合.