柔性链段的引入对聚甲基丙烯酸三苯基甲酯性能的影响

孙思佳，牛小玲，方家义

(西安工业大学 材料与化工学院，西安 710021)

随着高分子材料科学的迅速发展，聚甲基丙烯酸三苯基甲酯(PTrMA)[1-2]材料的研究、开发与应用已经成为材料研究的热点之一，PTrMA是一种聚丙烯酸酯类[3-4]材料，被运用在飞机座舱罩、挡风玻璃及其他高透明制品上，也可以被运用在工业、仪器仪表、交通运输、医疗卫生以及工艺美术等领域[5-7].

有关PTrMA的研究已经非常广泛，文献[8]成功地合成了具有稳定单向螺旋构象的PTrMA，系统地研究了甲基丙烯酸三苯基甲酯(TrMA)螺旋选择性聚合的过程，并发现了PTrMA对芳香族外消旋化合物具有良好的识别与拆分作用，可以作为高效液相色谱固定相.德国Kulzerr公司以TrMA为主体研制出了一种具有优异的悬浮和增稠性能的粘合剂，其几乎与所有的非离子、阴离子、两性表面活性剂和多种阳离子聚合物配伍[9].文献[10]研究发现TrMA在聚合时，可以迫使共聚单体采取同样立构的螺旋链结构.文献[11]报道PTrMA具有光学活性中心，可以用来有效诱导共聚物的不对称聚合，得到与预聚物同样螺旋的光学活性嵌段共聚物，这种光学活性随组成变化呈现S型曲线[12].

目前，对TrMA材料的报道较少，其大分子链呈无规立构，由于取代基妨碍了大分子的内旋转，使得大分子链有一定的刚性[13-14]，致使其玻璃化温度较高，导致TrMA在室温条件下是一种质硬而透明的特殊材料[15].如何改善它的热稳定性，增加它的使用温度范围，这仍然是亟待解决的重要问题.本文通过向TrMA中引入不同比例的甲基丙烯酸甲酯(MMA)柔性链段，影响它的玻璃化转变温度和结晶度，以提高TrMA的热稳定性和加工性，进而改善该材料的缺陷，拓展其应用范围.

1 实验材料的制备及方法

1.1 实验材料的制备

1.1.1 TrMA的制备

将5.6 g (0.02 mol)三苯基氯甲烷和4 mL(0.028 mol) 三乙胺倒入100 mL三口烧瓶中，再加入2 mL (0.024 mol) α-甲基丙烯酸，用30 mL甲苯溶解，80 ℃反应10 h，反应结束有大量白色固体析出，过滤，滤液用冰水洗涤3次，萃取有机相，有机相用无水MgSO4干燥、过滤，母液旋转蒸发去除溶剂，用甲苯/正己烷(1∶1，v/v)试剂进行重结晶，计算产率.

1.1.2 PTrMA的制备

称取3.31 g (0.01 mol) TrMA加入安培瓶中，再量取5 mL甲苯和6.6 mg (0.04 mmol)的偶氮二异丁腈(AIBN)加入烧瓶中，氮气保护下60 ℃反应24 h，反应结束，正己烷使聚合物沉淀析出，离心分离得到聚合物，60 ℃真空干燥24 h，计算产率.

1.1.3 PTrMA-co-MMA的制备

称取3.31 g (0.01 mol)TRMA和0.75 g(7.5 mmol)MMA，5 mL甲苯和6.6 mg(0.04 mmol)的偶氮二异丁腈(AIBN)加入到安培瓶中，氮气保护下60 ℃反应24h，加入大量正己烷得到聚合物沉淀，离心分离得聚合物后，60 ℃真空干燥24 h，计算产率.PTrMA-co-MMA的反应过程如图1所示.

1.2 实验方法

将所得样品进行KBr压片，采用傅里叶变换红外光谱仪(Fourier Transform Infrared Spectrometer，FTIR)进行红外测试， Nicolet8700型，德国耐驰仪器制造公司，范围为4 000～400 cm-1，扫描次数为32，分辨率为4 cm-1；采用核磁共振波谱仪进行核磁共振氢谱(H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)测试， AVANCE400型，瑞士Bruker公司，振动频率为400 MHz，测试温度为25 ℃；采用差示扫描量热仪(Differential Scanning Calorimeter，DSC)进行热力学测试， 204 F1型,德国耐驰公司，循环加热方式温度范围为50～400 ℃；采用热重分析仪进行热重(Thermo Gravimetric，TG)测试,Q5000IR型,美国沃特世科技有限公司,扫描温度范围为25～500 ℃，升温速率为10 ℃·min-1；采用旋转阳极衍射仪进行X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)测试， DMAX-RB 12 kW型，日本理学公司，测试衍射角范围为3～60°.

图1 PTrMA-co-MMA的反应过程示意图

2 结果与讨论

2.1 TrMA、PTrMA及PTrMA-co-MMA的IR分析

TrMA、PTrMA及PTrMA-co-MMA的红外曲线如图2所示.由图2单体a可知，单体的曲线上比原料的曲线多出一些峰，分别为2 985 cm-1甲基的碳氢键(C—H)伸缩振动，1 724 cm-1羰基的碳氧双键(C=O)伸缩振动，1 633 cm-1乙烯基的碳碳键(C=C)伸缩振动，1 150 cm-1酯基上碳氧键(C—O)伸缩振动这四个峰，根据文献[9]可知，α-甲基丙烯酸在1 594 cm-1、1 549 cm-1、1 487 cm-1、1 444 cm-1和1 395 cm-1是苯环基碳碳键(C=C)伸缩振动，3 000 cm-1附近的三个峰是苯环上的碳氢键(C—H)伸缩振动.说明三苯基氯甲烷和α-甲基丙烯酸已成功发生酯化反应.

由图2均聚物b可知，3 000 cm-1附近上苯环的碳氢键(C—H)伸缩振动峰，1 594 cm-1左右存在几个苯环基结构的碳碳双键(C=C)伸缩振动峰，1 150 cm-1处酯基上碳氧键(C—O)伸缩振动峰依旧存在，而1 633 cm-1处的峰消失了，说明乙烯基的碳碳键(C=C)伸缩振动已消失，即碳碳双键(C=C)结构已经消失，羰基(C=O)特征峰由1 724 cm-1位移到1 734 cm-1，发生了明显的蓝移现象，这是由于均聚导致单体的双键和羰基的共轭结构(C=C—C=O)消失，均聚物的羰基(C=O)频率升高，说明双键断裂形成长链，单体发生聚合.

由图2共聚物c可看出，在1 388 cm-1、1 269 cm-1、1 242 cm-1、1 150 cm-1和989 cm-1处有PMMA中的酯基(-OCH3)特征峰，说明MMA被引入，与TrMA形成共聚物.

图2 单体a、均聚物b和共聚物c的红外光谱图

2.2 TrMA、PTrMA及PTrMA-co-MMA的1H-NMR分析

根据TrMA、PTrMA及PTrMA-co-MMA的核磁分析可知，单体的氢谱在化学位移δ=2.00×10-6处的峰对应丙烯基α碳原子相连的甲基上质子(CH3—C=C).δ=5.62×10-6、δ=6.25×10-6处的峰对应丙烯基β碳原子上质子(—C=CH2)的化学位移.δ=7.00×10-6～7.50×10-6处的群峰对应三苯基苯环上质子(Ar—H)的化学位移.这四组峰的积分面积比为2.99∶1∶1∶15.05，与目标单体TrMA个数比3∶1∶1∶15基本一致，说明单体合成成功.

与单体的氢谱相比，均聚物的氢谱在δ=5.62×10-6、δ=6.25×10-6处无双峰，说明成功发生聚合.δ=1.10×10-6～1.30×10-6的峰群对应聚合物主链上亚甲基的质子(-C-CH2-C-)和侧链甲基的质子(-C(CH3)-C-)的化学位移.δ=7.00×10-6～7.50×10-6的峰群对应三苯基苯环上质子(Ar-H)的化学位移.δ=3.73×10-6对应(CH3-O-)质子的化学位移，这是聚合物与甲醇发生醇解而出现甲氧基的结构.除此之外，图谱中还有四处细小的峰，分别为δ=0.88×10-6，1.27×10-6，2.36×10-6和7.17×10-6.其中δ=0.87×10-6和δ=1.25×10-6为溶剂正己烷的甲基上的质子(-CH3)和亚甲基上质子(-CH2-)的化学位移.而δ=2.36×10-6和δ=7.17×10-6对应溶剂甲苯上甲基的质子(Ar—CH3)和苯环上的质子(Ar—H)的化学位移.考虑到单体聚合相连接时，会出现“头尾相连”(-C-CH2-C-CH2-)和“尾尾相连”(-C-CH2-CH2-C-)的情况，因此，主链上亚甲基的质子会出现不同的位移.但实际图谱上δ=1×10-6～2×10-6的区间，除了δ=1.10×10-6～1.30×10-6和δ=1.56×10-6的宽峰外，再无别的峰，故推测δ=1.56×10-6处的宽峰应是由于不同亚甲基质子的化学位移发生重叠而形成.

从共聚物的氢谱可以看出，在化学位移0.1×10-6～1.86×10-6范围内的五重峰对应于共聚物中MMM，MMT，TMM，TMT和TTT(T∶TrMA∶M∶MMA)三素组序列的α-CH3所处的空间立构的间同、杂同和全同的分布.在化学位移δ=2.01×10-6，δ=2.34×10-6～3.52×10-6和δ=7.23×10-6上，分别为TrMA单元中的侧基中苯环的1位，2-4位及苯基(相联在共聚物端基的催化剂基)的峰.共聚物中的羰基(C-O)峰呈现在化学位移δ=1.75×10-6～1.77×10-6范围，由此可以看出共聚物成功合成.

2.3 PTrMA和PTrMA-co-MMA的DSC及TG分析

2.3.1 PTrMA的DSC及TG分析

PTrMA的TG、DSC曲线如图3所示.由图3(a)可知，PTrMA从130 ℃开始出现质量损失，说明聚合物在主链开始断裂之前已发生侧基的断裂.聚合物侧链的三苯基结构在130～309 ℃这个升温区间逐渐消失，对应DSC曲线里第一个明显的吸热峰.在130～309 ℃区间除了失去三苯基结构，还应伴随着酯基和部分主链的分解.309 ℃之后，失重曲线走势开始变得平缓，直至414 ℃为止，而这段失重曲线应对应残余链段的分解损失，即在DSC曲线上对应第二个明显的吸热峰.

由图3(b)可知，在100 ℃左右开始发生基线的偏移，即对应聚合物的玻璃化转变，说明聚合物的玻璃化转变温度为151 ℃.与热重曲线对比分析可知288 ℃和329 ℃处对应的两个吸热峰为聚合的两个分解峰.

图3 聚合物TG和DSC曲线

2.3.2 不同比例PTrMA-co-MMA的DSC及TG分析

不同比例PTrMA-co-MMA的TG和DSC曲线如图4所示.由图4可知，TrMA和MMA比例为1∶25的共聚物从157 ℃开始出现质量损失，说明先发生侧基的断裂，共聚物侧链的三苯基结构在157～286 ℃升温区间失去了三苯基结构，对应DSC曲线在220 ℃处的第一个明显的吸热峰.而在286～388 ℃这个升温区间质量又开始发生损失，这是共聚后的主链的分解，对应DSC曲线在345 ℃处的第二个明显的吸热峰.在388～440 ℃升温区间内，是其他残余链段的分解损失，对应DSC曲线在446 ℃处的第三个明显的吸热峰，另外两个比例的共聚物与比例为1∶25共聚物具有同样的特征.随着MMA加入量的增加，在TG曲线中起始分解温度分别为138 ℃、148 ℃和157 ℃，在DSC曲线中可以看出吸收峰左移，玻璃化转变温度分别为140 ℃、138 ℃和132 ℃，说明引入MMA可以使聚合物的玻璃化转变温度减小，热稳定性提高.

图4 不同比例共聚物TG和DSC曲线

2.4 不同比例PTrMA-co-MMA的XRD分析

PTrMA和不同比例PTrMA-co-MMA的XRD曲线如图5所示.

图5 均聚物和不同比例共聚物的XRD曲线

由图5可知，PTrMA在2θ=12.6°，30.2°和42.3°存在三个特殊衍射峰.不同比例PTrMA-co-MMA也出现了与均聚物类似的三个衍射峰，即2θ=12.5°，31.1°和42.2°，因此，可认为共聚物的结晶参数几乎与均聚物完全相同，MMA单体在链段中并不影响原均聚物的结晶结构.随着MMA引入量的增大，衍射峰的面积有递减趋势，证明引入MMA使结晶度降低.

3 结 论

1) 本实验成功地合成了TrMA，以及通过热聚合法制得PTrMA和不同比例的PTrMA-co-MMA.

2) PTrMA的玻璃化转变温度为151 ℃，分解起始温度为130 ℃，通过引入1∶5，1∶15和1:25三个比例的MMA后，共聚物的起始分解温度分别为138 ℃、148 ℃和157 ℃，DSC曲线中的吸收峰出现左移现象，玻璃化转变温度分别为140 ℃、138 ℃和132 ℃，说明引入MMA可以使聚合物的热稳定性提高，玻璃化转变温度减小.

3) PTrMA在2θ=12.6°，30.2°和42.3°存在三个X射线特殊衍射峰，不同比例的PTrMA-co-MMA也出现了与均聚物类似的三个衍射峰，即2θ=12.5°，31.1°和42.2°，并且随着MMA引入量的增大，衍射峰的面积有递减趋势，证明引入MMA并不影响共聚物的结晶结构，但可使结晶度逐渐降低.