聚乙烯醇基生物可降解复合材料的研究进展

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(河南牧业经济学院包装与印刷工程学院，郑州，450046)

随着科技的不断发展，人们环保意识的增强，利用可降解的环保塑料包装材料以减少“白色污染”，已受到国内外研究人员的青睐。可生物降解材料，是一种可以在一定的时间和条件下，能够被自然界的微生物等所分解的材料，其降解的最终产物为二氧化碳，水以及一些对环境无害的小分子物质[1]。聚乙烯醇(PVA)是一种性能优异的绿色环保包装材料，其具有良好的机械性能、抗静电性、耐化学药品性、生物可降解性等性能，广泛应用于纤维、塑料、石油化工、医药、材料表面改性等领域[2]。目前，很多人都在对PVA进行改性制备复合材料以及对其可循环、可降解的性能进行研究。本文就聚乙烯醇(PVA)的性能及降解机理，聚乙烯醇基可降解复合材料的研究进展进行介绍。

1　聚乙烯醇(PVA)的性能

聚乙烯醇(PVA)是一种具有水溶性的高分子聚合物[3]。PVA中含有大量的亲水基团，使得PVA膜拥有良好的吸水性，其可被生物降解，降解产物为水和二氧化碳，是环保型包装材料[4]。PVA具有优良的生物相容性、耐溶性能等[5]。PVA塑料薄膜具有很好的热封性能和透明性，以及良好的可印刷性和耐低温性[6]。由于分子链上羟基的存在，其分子内部容易形成氢键，使得其结晶度高于在熔融状态下分解的温度，从而较难在熔融状态下加工成型。目前聚乙烯醇薄膜主要采用水溶流涎法进行制备[7]。聚乙烯醇可生物降解，但需要筛选特殊的降解菌种。

2　聚乙烯醇的降解机理

生物降解主要是指在酶及微生物的作用下塑料材料发生分裂或分解，产生新物质或遭到机械性破坏。目前已报道可以降解PVA 的微生物有细菌、真菌、放线菌，其中以细菌最多[8]。

2.1　PVA细菌降解机理

PVA降解是在PVA降解酶的作用下进行，聚乙烯醇降解酶主要有聚乙烯醇氧化酶(仲醇氧化酶)、聚乙烯醇脱氢酶、β-双酮水解酶(氧化型聚乙烯醇水解酶)[9]。

聚乙烯醇降解分两步进行，一是有氧条件下，在PVA 氧化酶或PVA脱氢酶的作用下，聚乙烯醇氧化脱氢为β-羟基酮或者β-双酮；二是聚乙烯醇的羟基基团被PVA仲醇氧化酶催化氧化为酮基型PVA后，再被PVA水解酶催化裂解，或酮基型PVA的水解反应自发进行[10]。PVA结构及其本身的聚合度不同造成PVA降解酶活性的不同。

2.2　PVA 真菌降解机理

研究者最早发现可以降解PVA的微生物就是真菌[11]。大多数PVA降解真菌使用其自身原有的降解高分子有机物酶系统，木质素过氧化酶可以通过形成羰基和双键来促使 PVA链断裂，也有部分采用诱导酶来降解PVA[12]。

2.3　PVA 放线菌降解机理

早期有人从纺织厂排放的污水中筛选出放线菌，发现其可以把PVA大分子分裂成小分子量的低聚物。放线菌通过吸收PVA低聚物进行生长繁殖，在10d内使0.1g/L的聚乙烯醇100%降解。

3　聚乙烯醇基可降解材料的研究现状

聚乙烯醇与其他聚合物通过多层或多元复合方法得到的复合材料，已广泛应用于食品包装领域[13]。

3.1　淀粉/聚乙烯醇复合材料

淀粉是自然界中最天然的高分子化合物[14]，由葡萄糖单元聚合而成，其分解产物为葡萄糖和二氧化碳，是一种100%绿色原材料[15]。目前，熔融共混法和溶液共混法是制备淀粉/PVA共混膜最主要的方法。淀粉/PVA共混膜具有良好的力学性、阻隔性和生物降解性[16]。高翠平[17]等以PVA、淀粉、柠檬酸、甘油制备的双改性生物降解膜，在室外土壤中掩埋30d后，其降解效率为43%。降解时间减少，而且提高了降解效率，有效的提高了土壤资源的利用率，同时也减小了环境免受污染的可能性。有人用共混的方法制备玉米淀粉、木质素纤维和聚乙烯醇复合薄膜，发现玉米淀粉和木质素纤维在土壤中的降解速率比聚乙烯醇要快得多，而且木质素纤维也能促进聚乙烯醇的降解。那海宁[18]等通过优化工艺条件，制备了淀粉填充量较高的淀粉/聚乙烯醇薄膜，薄膜在自然条件下降解60d后，拉伸强度的剩余值是随尿素使用量的增加而降低。

3.2　纤维素/聚乙烯醇复合材料

纤维素是一种天然的高分子材料，其具有良好的可再生能力，存在于大量的绿色植物中，不熔化、不能像热塑性塑料那样进行加工。张艳艳[19]等发现，PVA对纤维素的结构几乎无影响，PVA与纤维素间的氢键作用使得纤维素/PVA复合膜稳定存在，复合膜同时具有良好的力学性能。谢中元[20]等制备氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇，发现两者相容性良好，加入少量的填料可提高PVA薄膜的拉伸强度、阻隔性、热稳定性和耐水性，若加入过多的增强填料则会降低材料的透光性和断裂伸长率。胡月[21]等以杨木和棉花为原料，制备纳米纤维素膜/聚乙烯醇复合膜可生物降解，且随着纳米纤维素膜含量的增加，降解性能提高。

3.3　壳聚糖/聚乙烯醇复合材料

甲壳素是甲壳类动物和菌类细胞壁的主要组成成分。甲壳质在碱性条件下脱乙酰得到壳聚糖，是一种可生物降解的绿色环保材料[22-23]。壳聚糖作为生物可降解的原材料，具有良好的相容性和生物降解性，与淀粉、纤维素相比较，成本较高。陈松岭[23]等以壳聚糖为改性剂、二氧化硅为添加剂对聚乙烯醇进行改性，二氧化硅添加量为5g/kg时成膜降解率最高。膜降解后一些主要官能团O-H、C-O键数量发生了变化，透射率增强，在2300cm处波峰消失，其表面微观结构变得极为粗糙，出现凸起，结构也变松散，其证明膜材料发生了一定程度的降解。王淑瑶[24]等流延涂布法制作出了三种不同质量比的壳聚糖/聚乙烯醇(CS/PVA)复合薄膜，当CS的质量分数为2.5%时，所制得的CS/PVA复合薄膜最具有成为食品包装材料的潜力。凌尧[25]等采用聚乙烯醇为主要原料，草酸、海藻酸钠、壳聚糖、二氧化硅为改性剂，利用化学合成的方法研制了包膜缓释肥料用的改性聚乙烯醇膜材料，研究发现复合薄膜在环境中的降解能力均不同程度增强，其中降解率最大的是草酸改性聚乙烯醇膜材料，其值为37.8%。武战翠[26]以聚乙烯醇、壳聚糖、坡缕石为原料通过共混法制备了聚乙烯醇/壳聚糖/坡缕石复合膜材料。进行土埋降解实验发现复合膜具有良好的生物降解性能，认为其在一次性的包装材料领域具有广阔的应用前景。安永超[27]制备出木薯淀粉/聚乙烯醇/壳聚糖复合薄膜，在土埋实验进行到第12d时，室内和室外条件下，木薯淀粉/聚乙烯醇/壳聚糖复合膜的降解率都超过了60%，室内降解在第131d超过了65%，室外降解则是在第71d降解率超过了65%。

3.4　聚乳酸/聚乙烯醇复合材料

聚乳酸( PLA) 是一种无毒、可生物降解的聚合物[28-29]。它不仅具有较好的化学惰性、透明性，而且还具有良好的生物相容性[30]。王华林等[31]研究发现，PVA/聚乳酸共混膜，不管是在有酶还是无酶的条件下，随着PVA含量的增加，膜的降解速度都会提高。陈红[32]研究发现，聚乳酸/聚乙烯醇复合膜的透光率随着PVA含量的增加而提高，随着复合膜中PVA含量的增多薄膜亲水性能增加，使得复合膜的溶胀率和失重率都提高。

3.5　大豆蛋白

大豆蛋白因其原料来源广泛、生物降解性能强且成膜性能优异受到了广泛关注[33-34]。赵玉珠[35]研究发现，物理改性后的大豆蛋白可以成为一种可替代聚乙烯醇(PVA)，用于棉、涤棉、涤纶织物高速织造的有效上浆剂。而且三乙醇胺改性大豆蛋白在活性污泥中很容易生物降解。贾云芝[36]研究发现，在室温条件下，降解第131d时，大豆蛋白/聚乙烯醇薄膜失重率为65.9%。自然条件下，第131d时，大豆蛋白/聚乙烯醇薄膜失重率为69.4%，助剂改性后大豆蛋白/聚乙烯醇薄膜降解率为70.7% 。滑艳稳[37]等研究发现，聚乙烯醇在有氧堆肥的环境中，经过48 d降解，其失重率≤ 7%。而大豆蛋白质量分数为41.67%，聚乙烯醇质量分数为58.33%。当降解时间为56 d时，两种薄膜失重率均在63% 左右。申亚倩[38]研究发现，在室内和室外两种情况下，纳米TiO2改性后的复合薄膜均优于改性前，且在实验末期，降解率均达到62.5%以上。

3.6　其他复合材料

许文才[39]等将具有丝瓜络纤维浸提液(LF)、微晶棉纤维素(MCC)粉末、聚乙烯醇(PVA)和乙烯醋酸乙烯酯共聚物(EVA)乳液进行不同比例的共混，采用水溶液流延成膜的方法制备出可降解薄膜，比较掩埋前后薄膜的失重率变化。结果当LF/MCC 添加量(质量分数)为20%时，经过20 d的土壤掩埋实验，有44.8%的成分可发生降解。赵劲彤[40]选择柠檬酸(CA)作为单体在聚乙烯醇(PVA)水溶液中制备柠檬酸改性的聚乙烯醇交联聚合物，并将其延流成膜制备柠檬酸改性聚乙烯醇(CA-SP)复合膜，采用溶菌酶体外降解实验，发现柠檬酸的键合量越高，膜降解性能越好。柠檬酸改性的SP膜几乎可以达到完全降解。陈忠敏[41]采用不同配比的再生丝素蛋白肽(SFP)与聚乙烯醇(PVA)水溶液共混的方法制备了再生丝素蛋白肽/聚乙烯醇(SFP/PVA)膜材料，在人工体液中进行降解实验，结果显示其降解从SFP开始，随后与SFP结合部分的PVA在接触到水介质后逐步溶失。

4　生物降解高分子材料展望

可生物降解材料为解决塑料垃圾污染问题，以及日渐枯竭的石油资源为基础的塑料工业的原料资源问题提供了新途径[42]。就聚乙烯醇基可降解材料来说，目前的研究还存在一定的不足，主要表现在：(1)成本高，可降解材料并非都是天然能源，具有可降解性的大分子聚合物原料比较昂贵[43]，导致可降解材料的推广受到阻碍；(2)耐水性差，聚乙烯醇基可降解材料的亲水性好，但抗水性差，应用也受到一定的限制； (3)降解效率较低，聚乙烯醇在回收使用率及降解效率方面都有待提高。

遵循绿色环保、可持续发展的理念，性能优良且便与降解的可生物降解材料的开发和研究已成为我国包装行业发展的研究重点[44]。寻找能降解聚乙烯醇的微生物，合理分析生物降解机理，提高降解速率，使聚乙烯醇降解材料能在不同领域的实际应用已成为当务之急。

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