组合活化制备高孔隙率球形多孔炭及其超级电容性能

李 耀，刘 涛，邹智敏，姜春海



组合活化制备高孔隙率球形多孔炭及其超级电容性能

李 耀，刘 涛，邹智敏，姜春海

（厦门理工学院 材料科学与工程学院 福建省功能材料及应用重点实验室，福建 厦门 361024）

球形多孔炭具有堆实密度高、电极制作容易、比电容高等优点，是超级电容器理想的电极材料。优化球形多孔炭的比表面积和孔径结构是提高其储能性能的重要途径。本文将氯化锌活化剂与间苯二酚-六次甲基四胺原位共聚，再低温化学活化或辅以二氧化碳物理活化，得到了比表面积1947 m2/g，孔体积1.27 cm3/g的球形多孔炭。在1 mol/L的TEABF4/PC电解液中，以所制球形多孔炭为电极的超级电容器在功率密度分别为259和9519 W/kg时，比能量达到30和15 Wh/kg，且在1 A/g循环5000次后，比容量仍然保持在84%。

超级电容器；炭电极；球形多孔炭；比表面积；孔径结构；HMT

超级电容器具有功率密度大、循环寿命长、维护费用低、稳定性和安全性高等优点，是城市公交和轨道交通较理想的储能器件[1]。超级电容器的电极材料目前主要为多孔炭，其比表面积和孔结构直接影响电容器的性能。一般认为，除了具备较大的比表面积，多孔炭的孔容与孔径分布对其电荷存储能力也有明显影响。多孔炭中的微孔主要用于形成双电层来储存电荷，而介孔除了可以储存部分电荷外，更主要的是与大孔一道起到电解液传输通道的作用，特别是在使用大分子有机系电解液的情况下[2]。此外，不规则形状的粉状多孔炭堆实密度一般低于0.6 cm3/g，而规则形状的球形多孔炭不仅可以获得理论密度74%以上的堆实密度，炭颗粒之间规则的孔隙还可以作为电解液的通道，有利于提高超级电容器的体积比能量[3-5]。然而，通常采用先制备有机微球再化学活化的方式很容易破坏炭微球的形貌，活化也不充分。为此，发展一种原位添加化学活化剂再辅以反应活化的方法，对于优化球形多孔炭电极的孔结构、提高其电荷存储性能有可能是一条有效的途径[6]。

1 实验

1.1 多孔炭球的制备与表征

所有实验药品购于阿拉丁化学试剂有限公司。称取5 g间苯二酚，1.4 g六次甲基四胺和10 g氯化锌，溶解于70 mL超纯水中，然后转移至100 mL水热反应釜中，密封后在120℃反应6 h，冷却至室温后取出膏状聚合产物，直接烘干，研磨成粉。将上述粉末在石英管式炉中600℃氮气保护下活化1 h后直接冷却，或再升温至900℃，用流动二氧化碳物理活化2 h（二氧化碳的流量为100 mL/min），然后在氮气保护下降至室温。将所得产物用1 mol/L盐酸溶液浸泡12 h后过滤，用超纯水充分洗涤、干燥，即得到球形多孔炭。将上述样品分别标记为600N和900C。采用SEM（扫描电镜）、XRD（X-射线衍射）、比表面积及孔结构分析仪（ASAP 2020Plus）等表征球形多孔炭的形貌、相结构、比表面积和孔结构等。

1.2 电化学性能测试

将球形多孔炭、导电炭黑（Super P, Timcal）和聚四氟乙烯（PTFE）按质量比80:10:10分散于水和无水乙醇混合溶液中，充分研磨，挥发掉溶剂后擀成电极膜，然后在30 MPa压力下将其压到涂炭铝箔上；110℃烘干12 h后，裁成直径为12 mm电极片备用。单片电极上活性物质的质量为3.5~4 mg。取活性物质质量相近的两个电极片，以纤维素（NKKTF4030，日本）为隔膜，1 mol/L TEABF4/PC (四氟硼酸四己基铵)为电解液组装成对称型电容器。电化学性能测试采用上海辰华CHI660e电化学工作站进行，电位窗口为0~2.6 V；循环性能测试在武汉蓝电CT2001A电容器测试仪上完成。交流阻抗在开路电压下测试，频率范围为0.01~100 000 Hz，扰动电压为5 mV。电极材料的比容量按公式s=4cell=4/()进行计算，其中cell为电容器的比电容，为放电电流（A），为放电时间（s），为双电极活性物质的质量和，为去除电压降后的电压（V）。电容器的功率密度和能量密度采用公式=0.5cell2和=/进行计算，单位分别为Wh/kg和W/kg。

2 结果与讨论

2.1 球形多孔炭的表征

首先，由XRD谱确定球形多孔炭的相结构，如图1(a)所示。两种样品的XRD谱均表现出典型的非晶炭特征，即在2=26º和42º出现明显的宽化峰，分别对应石墨的(002)和(100)晶面。900C的(002)衍射峰的强度高于600N，这是由其较高的活化温度所致。除非晶炭外，谱图中未发现氧化锌的衍射峰，说明添加的锌元素已完全被酸洗去除。由600N样品的扫描电镜照片可以看出（图1(b)、1(c)），所得到的多孔炭具有规整的球形形貌，粒径从一微米到十几微米不等。炭球的表面光滑，无杂质，再次说明添加的锌元素已被去除。两种球形多孔炭样品的氮气吸脱附等温线及孔径分布如图1(d)所示。可以看出，组合活化的900C样品的氮气吸附量明显高于单纯氯化锌化学活化的600N样品，说明其具有更高的比表面积和孔体积。根据国际纯粹与应用化学联合会的定义，二者的吸脱附等温线均属于I型等温线，即表现出微孔特征。600N和900C的BET比表面积分别为1472和1947 m2/g，其中，用-plot法计算的微孔面积分别为682和495 m2/g；相应的，600N和900C的总孔容分别为0.98和1.27 cm3/g，微孔体积分别为0.35和0.25 cm3/g。结合图1(d)插图所示的孔径分布曲线，900C样品的孔径和孔体积均比600N大，这充分说明二氧化碳活化对氯化锌活化产生的微孔有进一步的扩孔作用，即组合活化可以有效提高球形多孔炭电极材料的比表面积和孔容，并增大孔径。这些微孔结构上的变化都将有利于其能量密度和功率密度的提高。

图1 两种样品的XRD谱图(a)，600N样品的SEM照片(b)和(c)，以及氮气吸脱附等温线(d)。(d)中插图为二者的孔径分布曲线

2.2 电化学性能

图2(a)给出两种样品在5 mV/s扫描速率下的循环伏安(CV)曲线。可以看出，两种样品的CV曲线均呈现较规整的矩形，说明其储能机制以双电层为主。与600N相比，900C的矩形面积明显大得多，表明其具有更高的比电容。此外，即使在300 mV/s时，900C的CV曲线仍近似为矩形（图2(b)），说明其具有优异的大功率性能。两种样品在0.2 A/g时的恒流充放电曲线表现为“倒三角”形状（图2(c)），进一步说明其双电层储能特性。在0.2 A/g时，600N和900C的比电容分别为91.6和129.3 F/g，即组合活化的900C具有更高的比电容。图2(d)为电流密度为1~10 A/g时900C的恒流充放电曲线。随电流密度的增大，虽然由电容器等效串联导致的电压降增大，但充放电曲线仍然保持了很好的“倒三角”形状，说明其大电流充放电能力优异。如图2(e)所示，900C样品的比电容明显高于600N，而且与0.2 A/g时的比电容相比，其在10 A/g时的容量保持率为92.6%，而样品600N的容量保持率只有71.4%。图2(f)为两种样品的Ragone曲线。900C样品在功率密度分别为259和9519 W/kg时，比能量值分别达到30和15 Wh/kg，远远高于600N的相应数值，且与文献报道的有机系超级电容器的比电容和比能量大致相当[6]。这再次说明，采用组合活化制备的球形多孔炭由于具有优化的孔结构，因此表现出较高的电化学储能性能。

图3(a)为两种样品在1 A/g时的循环性能。5000次循环后900C样品的比容量保持率为84%，而600N的容量保持率仅为68%。由循环后的交流阻抗谱可知(图3(b))，900C样品的传导电阻较低，这可能是其较大的电极-电解液接触面积带来的有益效果。

图2 (a) 600N和900C在5 mV/s时的CV曲线, (b) 900C在10~300 mV/s时的CV曲线, (c) 600N和900C在0.2 A/g时的GCD曲线, (d) 900C在1~10 A/g时的GCD曲线, (e) 倍率性能和(f) Ragone曲线

图3 在1 A/g时的循环曲线(a)以及循环5000次后的交流阻抗谱(b)

3 结论

本文采用化学-物理组合活化的方法制备了高孔隙率的球形多孔炭并测试了其电化学储能性能。与单纯采用氯化锌化学活化相比，进一步辅以二氧化碳物理活化可以显著提高球形多孔炭的比表面积和孔体积，进而大大提高其双电层储能性能。组合活化制备的炭微球比表面积达到1947 m2/g，孔体积为1.27 cm3/g，且具有较大的介孔比例，因此表现出优异的功率性能和储能密度。有机系超级电容器在功率密度分别为259和9519 W/kg时，比能量值达到30和15 Wh/kg，且在1 A/g循环5000次后，比容量仍然保持在84%，显示出较好的应用前景。

[1] WANG Y, SONG Y, XIA Y. Electrochemical capacitors: mechanism, materials, systems, characterization and applications [J]. Chem Soc Rev, 2016, 45: 5925-5950.

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[6] ZOU Z M, ZHAO J, XUE J P, et al. Highly porous carbon spheres prepared by boron-templating and reactive H3PO4activation as electrode of supercapacitors [J]. J Electroanal Chem, 2017, 799: 187-193.

（编辑：曾革）

Preparation of highly porous carbon spheres by combined activation process as supercapacitor electrode materials

LI Yao, LIU Tao, ZOU Zhimin, JIANG Chunhai

(Fujian Provincial Key Laboratory of Functional Materials and Applications, School of Materials Science and Engineering, Xiamen University of Technology, Xiamen 361024, Fujian Province, China)

Spherical porous carbons (SPCs) are considered as ideal electrode materials for supercapacitors because of their high packing density, high specific capacitance and ease of handling for electrode preparation. Further optimizing the specific surface area and pore structure of SPCs is the major way to improve their energy storage properties. Herein, SPCs with a high specific surface area of 1947 m2/g and a large total pore volume of 1.27 cm3/g were prepared by copolymerizing zinc chloride with resorcinol and hexamethylenetetramine (HMT) followed by single chemical activation or combined chemical-physical activation. In 1 mol/L TEABF4/PC electrolyte, the supercapacitor assembled by the prepared SPCs show energy densities of 30 Wh/kg and 15 Wh/kg at powder densities of 259 Wh/kg and 9519 W/kg, respectively. After 5000 cycles at 1 A/g, a specific energy density of 84% is still preserved.

supercapacitor; carbon electrode; porous carbon spheres; specific surface area; pore structure; HMT

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.006

TM53

A

1001-2028（2018）02-0035-04

2017-10-10

姜春海

姜春海（1975－），男，辽宁喀左人，教授，博士，研究方向为功能粉体材料的制备与应用；邹智敏（1975－），女，福建莆田人，副教授，博士，研究方向为炭基能源与环境功能材料；李耀（1996－），男，山西临汾人，研究方向为多孔炭材料与超级电容器。