掺杂活性炭的制备和电容性储能应用研究进展

宁国庆，王海斌，马新龙



掺杂活性炭的制备和电容性储能应用研究进展

宁国庆，王海斌，马新龙

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京 102249）

杂原子（N、O、S和P等）掺杂能够显著提高活性炭在电容性储能器件中的电极性能，本文对掺杂活性炭的制备方法、理化特性和电容器电极应用（超级电容器和锂离子电容器）进行了系统介绍。根据掺杂元素引入次序的不同，掺杂活性炭的制备方法可分为先活化后掺杂处理和先掺杂后碳化活化两类。掺杂官能团可以引入赝电容、提高碳材料电导率、改善与电解液的浸润性，因而显著提高超级电容器的比容量和倍率性能。掺杂活性炭的低成本批量制备技术和掺杂官能团对有机电解液稳定性的影响等方面的研究是今后亟待开展的工作。

掺杂；活性炭；综述；制备；应用；储能器件

活性炭具有较高的比表面积和良好的化学稳定性，被广泛应用于超级电容器和锂离子电容器等电容性电化学储能器件中。活性炭的电化学性能与其比表面积大小密切相关，例如，活性炭的吸附能力和比电容，通常随比表面积的增大而增大[1]。近年来研究发现，影响活性炭应用性能的不仅仅是比表面积和孔结构，掺杂活性炭的电容器电极性能比普通未掺杂的活性炭更优异。例如，作为锂离子电容器电极，氮掺杂活性碳表现出显著高于未掺杂活性炭的比容量，提高幅度可达15%[2]。所谓掺杂碳材料，一般是指硼、氮、氧、氟、磷、硫等在元素周期表中与碳元素邻近的元素，通过共价键与碳骨架连接形成的材料，由于共价键连接较为稳定，与担载、复合材料具有明显区别[3]。由于掺杂元素的电负性与碳存在差异，在共价键结合后，会显著影响碳骨架结构的电子云分布状态，从而对碳材料的理化性能产生影响。除了掺氮活性炭，还可在碳材料骨架中分别或者同时掺入氧、硫、磷等原子，获得一元或多元掺杂的活性炭，掺杂活性炭中杂原子与碳骨架通过共价键作用力结合。若能制备既有高比表面积又含丰富掺杂基团的活性炭，则有望显著提高其应用性能。

本文将对掺杂活性炭的制备方法、理化特性和电化学应用领域的研究进展进行系统介绍。在掺杂活性炭的制备方面，主要介绍活性炭后处理表面改性和先掺杂后活化的两类方法；在电化学储能应用方面，掺杂活性炭可用作高性能超级电容器和锂离子电容器的电极材料。在梳理该领域研究进展情况的基础上，本文对目前在制备和应用领域存在的问题进行了分析，并进一步展望该领域的发展方向和亟待解决的课题。

1 掺杂活性炭的制备

掺杂活性炭，从本质上讲，是一种掺杂多孔碳材料，它的制备方法可以有两类模式：一是对活性炭进行后处理表面改性，二是先掺杂，再对掺杂碳材料进行活化处理。

1.1 活性炭后处理表面改性法

活性炭一般采用果壳[4-5]、秸秆[6]、木材[7]等生物质材料或煤炭[8-9]、石油焦[10]、沥青[11]等作为原料活化处理得到，其中煤质和木质活性炭较为常见[12]。活化方法可分为两类，一类采用ZnCl2、K2CO3、H3PO4、KOH等活化剂，将碳材料与活化剂混合后煅烧；另一类采用水蒸气、CO2、空气、烟道气等作为气相活化剂，在高温下进行活化。

表1给出了常见的活性炭后处理表面改性的方法和效果。活性碳的表面改性方法按照反应温度可以分为两类，一类是常温或煮沸条件下酸碱液相处理；另一类是高温下进行固相或气相活化。不同的改性方法会产生不同的官能团，例如，硝酸和双氧水的液相氧化可在活性炭表面引入羟基和羧基等含氧官能团，而采用O2和N2O的气相氧化会引入羧基和羰基[13]；采用氨水或氨气、三聚氰胺等含氮有机物处理可以引入含氮的碱性官能团[14]；用氢气高温活化可有效增加活性炭表面的碱性官能团数量[15]。表面后处理的方法可以作为掺杂活性炭多功能化的一种手段，以进一步丰富表面官能团的种类和功能[16]。

表1 活性炭后处理表面改性的常见方法和效果[14, 17-18]

1.2 先掺杂后活化法

采用含杂原子的前驱体碳化可以得到掺杂碳材料，对掺杂碳材料进一步活化处理，就可以得到掺杂活性炭。例如，Alabadi等[19]以苯酚脲醛树脂泡沫为原料，对碳化产物进行800℃下CO2活化，制得了氮掺杂活性炭，比表面积1674 m2/g，含氮量（质量分数）为1.5%。除了先掺杂后活化的制备方法，还有碳化活化同步的一步法[2]。

在已有掺杂活性炭制备的报道中，采用的含杂原子的有机原料多数成本高或者产量有限，采用沥青、石油焦、煤炭等大宗原料制备掺杂活性炭的报道还很少。这主要是因为石油焦、煤炭等碳质材料的化学性质稳定，均匀掺入杂原子较为困难；沥青等石油基原料黏度大、易结焦，这增加了批量处理工艺的难度。可见，掺杂活性炭的低成本批量制备方面还需要开展工作，合理的石油基原料加工利用方案设计十分重要。

相关研究[20-21]发现：在KOH活化后得到的掺氮活性炭中，掺杂元素含量与比表面积成反比关系，活化越充分比表面积越高，但是同时掺杂量会显著下降。这是因为N、S等掺杂元素在活化过程中与KOH的反应活性要高于C元素的活化反应活性，因此导致活化过程中掺杂元素大量流失。这就产生了“高比表面积”和“高掺杂量”二者无法兼顾的难题。目前，尽管关于掺杂活性炭的制备已有一些报道，但是对掺杂碳材料的活化反应机理的深入研究还比较欠缺。

1.3 在制备方面亟待解决的问题

对掺杂基团和比表面积的双重控制和增加是制备高品质掺杂活性炭的关键。但是现阶段在掺杂活性炭的制备方面还存在很多问题亟待解决：（1）目前常用活性炭表面后处理来获得具有表面官能团的活性炭，过程简便易行，但是酸碱处理往往会导致活性炭比表面积下降，且表面官能团的增加无法有效提高碳材料骨架的电导率；（2）很多掺杂活性炭的制备过程中采用成本较高或产量有限的含掺杂元素的原料，例如苯酚脲醛树脂，只适于实验室小规模制备，难以低成本量产；（3）对掺杂碳材料进行活化时，掺杂元素含量会显著降低，很难同时获得高比表面积和高掺杂量。由此可见，在掺杂活性炭制备方面需解决的瓶颈问题是如何低成本、可靠地引入含有杂原子的官能团，获得低成本批量制备工艺。

2 掺杂碳材料的理化特性

杂原子掺杂对于碳材料理化特性的影响是一个共性问题，并不只局限于活性炭，因此，为了对掺杂活性炭的理化特性有一个全面的了解或者预测，这里介绍的理化特性以掺杂活性炭为主，同时也包括了其他若干常见的掺杂碳材料（例如多孔炭掺杂的效果应与活性炭接近）。

2.1 比表面积和吸附能力

掺杂活性炭的比表面积可以非常高，并且表现出优异的吸附能量。例如，Sevilla等[22]对聚噻吩进行KOH活化，850℃活化可制得比表面积高达3000 m2/g的掺硫活性炭，氢气存储容量（质量分数）达到5.71%（–196℃，2 MPa）。不过Sevilla等并未解释掺杂与氢气吸附的关系，而是指出氢气存储容量与孔结构和比表面积关系密切，比表面积与氢气吸附量基本成正比[23]。在含硫基团对氢气吸附的影响方面，Xia等[24]进行了更进一步的探讨，发现硫掺杂的多孔炭具有最高的氢气存储容量，这是因为掺硫碳材料的氢气吸附比容热值比未掺硫的碳材料高，也就是说硫的引入增强了碳和氢分子之间的作用力。Xing等[21]以豆渣为原料，不需要添加额外的含氮前驱体，KOH活化后制得掺氮活性炭，比表面积最高达到2792 m2/g；但是，二氧化碳吸附量并未随比表面积增加而增大，而是与活性炭中的氮含量密切相关，氮含量越高二氧化碳吸附量越高。Wang等[25]采用葡萄糖为碳源、三聚氰胺为氮源，通过先碳化制得掺氮碳片再活化的方法获得掺氮片状活性炭，掺氮活性炭的比表面积达到1997.5 m2/g，显著高于相似活化条件下制得的不掺氮活性炭（1120.9 m2/g）。这说明掺杂元素的加入，有利于活化过程中比表面积的增大，其原因在于掺杂元素提供反应活性位点，有利于造孔。

2.2 电导率

不同掺杂元素对碳材料电导率的影响也不相同。含氧官能团（羟基、羧基和羰基等）的引入会降低碳材料的电导率[26]，这是因为氧原子具有较高的电负性，对自由电子产生很强的束缚作用。掺氮石墨烯的电导率比未掺杂石墨烯低，表现出半导体特征[27-28]；但是，本课题组对多孔炭进行氮元素掺杂实验表明：掺氮可少量提高多孔炭的电导率，不过提高幅度有限[29]。相比之下，硫[30]、硫氮[31]、磷和磷氮[32]掺杂可以显著提高碳材料的电导率。需要说明的是，尽管理论计算表明掺硫石墨烯在硫质量分数小于4%时有可能显示半导体的特征[33]，但是在实际碳材料中，掺杂元素通常集中分布在边缘活性位上，即使总体硫元素质量分数只有1%~2%，仍然可以明显提高碳材料的电导率[34]。

可以通过共价键与碳骨架连接的掺杂元素有很多种，例如，Si—C（SiC中），C—Cl（CCl4中），C—F(聚四氟乙烯中)都是可以形成共价键的，但是在电容器储能方面的研究报道较少，可能与掺杂产物导电性不佳、掺杂困难有关系。例如，石墨氟化物为绝缘体，可以作为一次锂电池的正极材料[35-37]，但是无法循环充放电，因此不适合直接作为超级电容器电极使用。所以，在电容性储能应用领域，常见的掺杂元素种类为B[38]、N[39-40]、O[41]、S[42-43]、P[44]等。

3 掺杂活性炭的电化学应用

3.1 超级电容器

活性炭由于价廉、易得、比表面积高、电化学性能稳定，作为超级电容器电极材料已得到广泛应用。除了多孔结构，活性炭表面官能团也对碳电极性能有重要影响[26, 45-46]。活性炭电极的电容同时包含双电层电容和氧化还原反应所引起的法拉第赝电容[47]，但以双电层电容为主，普通活性炭表面存在的官能团只能产生少量的法拉第赝电容。在掺杂活性炭中，掺杂基团的存在可以改善活性炭的表面湿润性，有效降低电解质离子在活性炭孔隙内的扩散阻力，提高活性炭的表面积利用率；骨架中掺入S、N、P等元素可以有效提高碳材料的电导率[30-31]；而且，掺杂基团还可以产生附加的赝电容，提高材料的总体比电容。例如，刘亚菲[48]采用硝酸对活性炭进行表面改性，使活性炭表面的羰基和羟基增多，65%硝酸改性后炭材料的比容量最高达到250 F/g，比改性前提高了72.4%；Raymundo-Pi等[49]通过一步炭化法炭化富氧前驱体制备低比表面积的活性炭，这种活性炭含有很多含氧官能团，尽管比表面积只有270 m2/g，该材料仍然表现出良好的电化学性能，在酸性电解液中，在10 W/g的高功率密度下具备10 Wh/kg的高能量密度；类似地，活性炭掺杂P也可引入赝电容提高活性炭电极的比容量，磷元素质量分数为5.88%的活性炭的比电容量在0.1 A/g下达到185 F/g[50]。除了单一元素掺杂，还可以采用含有两种掺杂元素的原料制备二元掺杂的活性炭。例如，采用含有P和N的复合板原料可制得P、N双掺杂的活性炭[16]，在KOH电解液中的比容量可达227 F/g（50 mA/g）。由此可见，元素掺杂可以有效提高活性炭的电容性储能性能，同时具备高比表面积和元素掺杂是高品质活性炭电极发展的重要方向。目前，高品质掺杂活性炭的低成本可批量制备仍然是制约其广泛应用的瓶颈。

需要指出，含氧官能团对于增强碳材料亲水性的作用是显而易见的，这有利于电极材料与水相电解液的充分接触，但是对于采用有机相电解液的超级电容器而言，效果可能恰恰相反。掺杂（特别是非含氧官能团）对活性炭在有机电解液中浸润性的影响，目前还需要进一步研究考察。

3.2 锂离子电容器

锂离子电容器通常采用活性炭作为阳极、预锂化的石墨（或者Li3VO4[51]、Li4Ti5O12[52]等）为负极，可以兼具超级电容器的高功率密度和锂离子电池的高能量密度。掺杂活性炭在高性能锂离子电容器中也得到了广泛的应用，以生物质原料制备的掺杂活性炭为主。例如，Li等[2]采用玉米芯作为原料，在KOH活化的同时通入NH3，制备得到了掺氮活性炭（比表面积达到2859 m2/g，掺N量达到质量分数4%），它在LiPF6电解液中比电容达到185 F/g（0.4 A/g电流下），比不掺氮的活性炭高15%。Li等[41]还采用蛋清为原料，先碳化后KOH活化制得活性炭作为锂离子电容器的阳极材料，900℃活化得到的掺杂活性炭具有最高的比表面积（3250 m2/g），并获得了最高的比电容（184 F/g，在0.4 A/g电流下）。作者将掺杂活性炭的优异电极性能归因于它具有高表面积、良好的石墨化程度（对应于较高的导电性）和含氧官能团的贡献（含氧体积分数3.08%）。随着活化温度提高，石墨化程度提高，但是掺杂元素含量会下降，可以找到最佳平衡点，从而获得最高的电化学性能；含氧官能团可以产生赝电容[53-54]，但是同时也会降低碳材料的电导率[26]，相比之下N、S和P元素的掺杂则有希望实现增加赝电容的同时提高碳材料的电导率[43]。类似地，采用剑麻纤维[55]、柚子皮[56]、肉桂棒[57]等生物质原料制备的掺杂活性炭都有报道，应用在锂离子电容器中可以获得优异的电化学性能。对于生物质原料制备的掺杂活性炭，生物质本身组成就比较多元化（微量成分丰富），由于缺乏未掺杂的原料进行对比分析，从目前报道中还很难准确了解微量掺杂组分对比电容的贡献。

3.3 掺杂对电容器稳定性的影响

由于大部分商业电容器为了获得更高的工作电压和能量密度而使用有机电解液，表面官能团或者杂质的存在有可能导致电解液分解、电极老化的后果。表面氧化官能团的存在会破坏碳材料电极的稳定性，会增加电容器的串联电阻，也会增加有机电解液分解的可能性[26]。另外一些研究发现如果活性炭表面活性增强，则在有机电解液中老化速度增快[58-59]。因此，在优化活性炭的表面官能团和多孔性时，应该考虑提高其长期性能，而不是牺牲循环稳定性一味追求高容量。当然，对于采用有机电解液的超级电容器和锂离子电容器体系，并非所有掺杂元素的引入都会降低电解液的稳定性，例如从掺N的活性炭作为正极的锂离子电容器，其容量保持率在8000次循环后仍可达88%[2]。关于不同种类和含量的掺杂元素对活性炭电极和电解液稳定性的影响，目前报道还比较少，仍有待进一步开展深入研究。

4 结束语

掺杂活性炭的制备多采用生物质或者化石类（煤或石油焦）原料，按照掺杂元素引入的先后次序可分为先活化后掺杂处理和先掺杂后碳化活化两类方法。掺杂活性炭作为超级电容器和锂离子电容器的正极材料，比未掺杂活性炭具有更高的比容量，同时具备高表面积和元素掺杂是高品质活性炭电极发展的重要方向。但是，在活化过程中掺杂元素含量会显著降低，表面含氧官能团的存在会降低活性炭的电导率，需要对掺杂元素含量和活化程度进行优化控制，以获得最优的电化学性能。目前，在掺杂活性炭的低成本大批量制备技术开发和掺杂官能团对有机电解液稳定性的影响研究等方面仍有待进一步开展工作。

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（编辑：曾革）

Review on the synthesis of heteroatom-doped active carbons and their applications in capacitive energy storage

NING Guoqing, WANG Haibin, MA Xinlong

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Beijing 102249, China)

Heteroatom (N, O, S and P) doping of activated carbons (ACs) is capable of significantly enhancing their electrode performances in capacitive energy storage devices. Here, the paper presents a review on the synthesis methods, the chemical and physical properties of heteroatom-doped activated carbons (HACs), and their applications in supercapacitors and lithium ion capacitors. According to the different order for introducing heteroatoms, the syntheses of HACs can be classified into two groups: surface treatment of ACs, and activation of heteroatom-doped carbons. Heteroatom-containing functional groups are capable of introducing pseudocapacitance, enhancing the electric conductivity of carbon materials and improving the wettability between electrode and electrolyte. As a result, the specific capacity and rate capability are significantly promoted by the heteroatom doping. Further work is needed for the mass production of HACs at low cost and the investigation on the effect of heteroatom-containing functional groups on the stability of electrolyte.

doping; activated carbon; review; synthesis; application; energy storage device

10.14106/j.cnki.1001-2028.2018.02.001

TM53

A

1001-2028（2018）02-0001-06

中国石油大学科学基金（2462015YQ0314）

2017-11-12

宁国庆

宁国庆（1979－），男，山东泰安人，副研究员，博士，研究方向为掺杂碳材料制备及电化学储能应用；王海斌（1994－），男，陕西咸阳人，研究生，研究方向为活性炭制备及电容器；马新龙（1988－），男，北京人，讲师，博士，研究方向为石油基碳材料的制备和应用。