NBR/EVM共混胶老化时间及交联密度对WLF方程中C1、C2的影响

易杰，于祥，林尧，邓涛

(青岛科技大学高分子科学与工程学院，山东 青岛 266042)

黏弹性可作为时间(或频率)的函数来表示，称为时间(或频率)谱；另一方面，也可作为温度的函数来表示，称为温度谱。升高温度与延长观察时间对聚合物的黏弹行为是等效的，被称之为时间-温度叠加原理(简称时温叠加原理)，或称为时温等效原理[1,2]。此外，WLF方程还被广泛应用于研究高分子体系的形态与结构[3～5]。其中，主要的是基于时间-温度叠加原理考察低频率区域(长时区域)黏弹参数(函数)是否满足线性黏弹理论，判断是否形成相分离、网络等有序结构[6～8]。

WLF方程最早是从验算时温度转换的大量实验事实中总结而来。Williams，Landel和Ferry发现，对许多非晶态聚合物，通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量-温度曲线水平位移，可以叠合成一条主曲线(master curve)。在时间轴上的水平位移αT(在温度T时的驰豫时间τ和在参考温度Tr时的驰豫时间τr之比)符合以下关系：

式中，αT为位移因子，τ和τr分别为温度在T、Tr时的松弛时间，C1、C2为经验参数，Tr为参考温度。

求C1、C2的值：为了求解经验常数C1、C2，我们通常可将WLF方程转换为线性方程：

在上式中，因变量为1/(T-Tr），自变量为-1/LogαT，求解参数为C2/C1(斜率 )和 1/C1(截距 )。于是，原问题转化为将数据组{(1/(T-Tr），-1/LogαT)}，通过线性拟合(linear fitting)，寻求一条最优直线，其距离各数据点最近，而其他任何直线与数据点的距离都大于最优直线。于是，最优直线即为拟合直线，是偏差最小的描述数据点{(1/(T-Tr），-1/LogαT)}线性关系的直线。由拟合直线的斜率C1/C2、截距 1/C1，可求得C1、C2。

1 实验部分

1.1 原材料

丁腈橡胶（NBR），2870，丙烯腈质量分数28%，德国朗盛公司；乙烯-醋酸乙烯酯橡胶（EVM），500HV，VA质量分数50%，德国朗盛公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。

1.2 基本配方

NBR，70；EVM，30；N330，20；N660，40；碳酸钙，30；TOTM，6；DOP，9；DCP，1；TAIC，0.5；防老剂MB，2；RD，1；石蜡，1。

1.3 主要仪器与设备

X(S)K-160开炼机，上海双翼橡塑机械有限公司；QLN-n400平板硫化机，上海第一橡胶机械厂；MZ-4010B1无转子硫化仪，江苏明珠试验机械有限公司；GT-XB 320M电子比重天平，台湾高铁科技股份有限公司；401A型老化实验箱，上海实验仪器有限公司；GT-7049蠕变实验机，台湾高铁科技股份有限公司。

1.4 试样制备

使用开炼机将EVM粒料压成片料。在开炼机上，分别塑炼 NBR 和 EVM ，辊距调到1 mm，薄通3次。两者共混时，薄通5次，下片，制得母炼胶，待用。将开炼机辊距调到2 mm，投入母炼胶，待其包辊后加入氧化锌、硬脂酸和防老剂等小料，吃料完毕后左右割刀各3次，打三角包3个；加入填料，吃料完毕后左右割刀各3次，打三角包3个；加入硫化体系，吃料完毕后左右割刀各3次，打三角包6个，调大辊距，下片，制得混炼胶。停放16 h，使用无转子硫化仪测试混炼胶165℃下的硫化特性。使用平板硫化机硫化试样，硫化条件为165℃×10 MPa×t90；停放16 h，制样，测试性能。

1.5 性能测试

（1）热空气老化性能，按国家标准 GB/T 3512—2001 进行测试（老化温度：100℃，老化时间：0、24、48、96、144、216 h）。

（2）平衡溶胀法测两项交联密度。

（3）蠕变性能，按国家标准GB/T 19242—2003进行测试（测试条件：施加力为200 N，温度50℃），压缩蠕变ε：

ε=δ1-δ2/δ0

式中δ0为试样初始厚度，mm；δ1为施加力10 min时压缩试样的厚度，mm；δ2为到规定时间时，压缩试样厚度，mm。

2 结果与讨论

2.1 老化时间对交联密度的影响

表1为在100℃老化温度下不同老化时间对两相交联密度及总交联密度的影响。从表中可知，随着老化时间的延长，两相交联都逐渐上升，但是NBR相交联密度的上升速度快。EVM相橡胶的老化机理是以分子链之间交联的热氧老化为主，进一步结构化反应，由于EVM橡胶的主链为饱和链，不存在α碳原子，不容易被老化过程中所产生的过氧自由基夺去氢原子而形成自由基R.，耐老化能力强。而NBR橡胶中含有双键，存在α碳原子，容易被老化过程中所产生的过氧自由基夺去氢原子而形成自由基R.，耐老化性能不好，故NBR相交联密度的上升速度快。总交联密度为NBE相交联密度和EVM相交联密度之和，它随着老化时间的延长也逐渐增加。

表1 老化时间对交联密度的影响

2.2 求 C1、C2的值

图1为未老化的硫化胶在30、50、70、90℃一共4个测试温度下的压缩蠕变图（施加压力为200 N），温度越高压缩蠕变值就越大。

图1 未老化共混胶的蠕变

拟合上面的蠕变方程，方程的通式为：y=a(1-e(-b*x))，把4条曲线的a、b值列入表2。

表2 蠕变方程中的a、b值

然后把压缩蠕变值取2%，带入上面的4个方程得到达到其蠕变值的时间如表3所示。

表3 蠕变温度与松弛时间的关系

利用数据处理软件对表3中数据进行处理，参考温度Tr=50℃，以温度1/(T-Tr)为横坐标，-1/logαT（αT=τ/τr）为纵坐标作图，如图 2所示。

当参考温度为50℃时，利用一次函数拟合公式拟合图2中的直线，得到的拟合方程为-1/logαT=0.636 26+247.17/(T-50)。 故 1/C1=0.636 26 ；C2/C1=247.17。所以C1=1.57、C2=388.63。

图2 参考温度为50℃时-1/logαT对1/(T-Tr)作图

2.3 老化时间对C1、C2的影响

图3 老化后共混胶的蠕变

考察了DCP硫化体系下，不同的老化时间对WLF方程C1、C2值的影响。图3为老化后（老化时间 24、48、96、144、216 h）的硫化胶在 30、50、70、90℃一共4个测试温度下的压缩蠕变图（施加压力为 200 N）。

拟合图3中的曲线，蠕变ε=2%时它们的松弛时间τ如表4所示。

利用数据处理软件对表4中数据进行处理，参考温度Tr=50℃，以温度1/(T-Tr)为横坐标，-1/logαT（αT=τ/τr） 为纵坐标作图，如图 4所示。

图4 参考温度为50℃时-1/logαT对1/(T-Tr)作图

表4 蠕变温度与松弛时间的关系

当参考温度为50℃时，利用一次函数拟合公式拟合图4中的5条直线，拟合的直线方程在每个图中的有标注，然后通过每条直线的斜率和截距能够得到的C1、C2值，得到的C1、C2值如表5所示。

C1、C2取决于参考温度，Tr=50℃。由表5可知，C1与老化时间的关系不大，即交联密度对C1的影响不大。C2随着老化时间的延长逐渐减少，原因是：交联密度增加参考温度Tr下的自由体积分数减少，故C2减少。

表5 不同老化时间下的C1、C2

3 结论

（1）NBR/EVM共混胶两相交联密度及总的交联密度随着老化时间的延长逐渐增加。

（2）C1与老化时间的关系不大，C2随着老化时间的延长逐渐减少。

（3）交联密度对C1的影响不大，交联密度增加，C2减少。

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