锌银贮备电池加速寿命试验方法研究

赵保国，李克锋，王 冠，刘 虹，史佳超，尤 梅，张晓霞，谢 巧



锌银贮备电池加速寿命试验方法研究

赵保国1，李克锋1，王 冠1，刘 虹1，史佳超1，尤 梅2，张晓霞1，谢 巧1

（1上海空间电源研究所，上海 200245；2复旦大学化学系，上海 200433）

本工作通过比较不同存储期锌银电池中AgO的热力学特性、容量特性，研究AgO热稳定性以有效评价该类电池满足或拓展存储期限的可行性。本工作提出从不同恒速升温条件下的DSC曲线峰温和峰温时的反应深度计算/确定AgO分解反应动力学因子、的方法。建立数学模型，估算不同温度条件下锌银电池贮存期限并计算不同存储期锌银电池容量年衰减率，与不同温度下加速升温容量衰减率进行比较，最终确定适用于锌银电池加速寿命试验方法。

锌银电池；容量衰减；热分解；加速寿命试验方法

锌银贮备电池采用AgO材料作为正极，活性锌粉材料为负极，具备比能量高、生产操作简单等优点[1]。它的起源可追溯到1800年，所以生产工艺十分成熟。锌银贮备电池的价格较昂贵，仅在航空航天、武器装备等领域得到广泛应用。

锌银贮备电池正极AgO材料具有热力学不稳定性的特点，在贮存期间会发生AgO的分解（可能伴随Zn粉的氧化），导致电池工作电压降低、容量减小乃至电池失效等问题[2-3]。这会影响长贮存寿命锌银贮备电池干态贮存寿命。但是贮存寿命需要经过长期贮存后测量[4]，所以相关研究的报道十分稀少。目前，贮存寿命有两个问题亟待解决。首先是缺乏AgO在常温下的确切存储时间的实验数据，其次是需要等效加速寿命试验的方法，模拟长期贮存条件下锌银贮备电池的状态，以评估锌银贮备电池贮存寿命。

本文通过实验比较不同存储期锌银贮备电池中AgO的热力学特性、容量特性；采用热力学仪器测量，Arrhenius方程和Ozawa方法模拟，协同研究AgO分解动力学特性，得到可靠的加速寿命试验方法。

1 实 验

1.1 干态解剖试验及测试

取不同生产年份（2001、2002、2005）的单体电池进行干态解剖，并进行XRD测试。

（1）正极 每个单体各取1片正极，进行AgO、Ag2O含量分析。为了进行对比，取最新生产的极片进行相同项目的测试。

（2）负极 每个单体各取1片负极，进行ZnO、Zn含量分析。为了进行对比，取最新生产的极片进行相同项目的测试。

1.2 AgO热分解测试及反应动力学模拟

存储期间的热稳定性是锌银电池正极材料性能研究的关键。根据AgO的分解反应方程式，通过热力学加速方法使AgO快速分解，并计算其活化能、指前因子、反应速率等参数。采用DSC测试方法研究AgO的分解过程，并为反应动力学模拟提供数据依据。2002年生产电池正极材料的测试条件：温度范围为室温～600 ℃，升温速率为5 ℃/min，保护气氛为N2。2005年生产电池正极材料测试条件只改变升温速率，为10 ℃/min。利用Arrhenius方程和Ozawa方法计算模拟，得出电池容量衰减等效实验方法，快速测试电池贮存寿命。

1.3 加速寿命试验方法

首先，取一定数量单体电池在技术要求的环境下存放10年；然后，采用容量衰减等效公式计算新制作的同种电池75℃下存储达到这种电池存放10年后的状态的天数，并用高低温箱进行电池加速老化实验[5]；最后，利用电池放电设备测试这两种电池的放电性能，研究容量衰减等效方法的实用性。以上所有实验是在2012年完成的。

2 结果与讨论

2.1 不同存储期电池性能衰减测试

通过对上海空间电源研究所不同贮存期锌银贮备电池进行性能参数测试（表1），发现贮存期在10年及以上的电池，均存在不同程度的电性能下降，主要体现在两个方面：①电压下降；②容量损失。而造成电性能下降的主要影响因素则是正极性能的衰减[6]。

表1 不同存储期单体电池容量衰减情况

单体规格为25A·h的电池容量衰减情况是根据历年型号测试得来

由表1可以看出，25 A·h锌银贮备电池经过不同贮存期后其放电容量均在30 A·h以上，高于额定容量25 A·h的20%以上。经过干态贮存18 a单体电池其容量的年衰减率约为1.19%，远低于报道值2.0%。说明我们现有工艺生产的锌银贮备电池极片具有很高的稳定性，制备而成的锌银贮备电池组在放电容量方面能够满足长期干态贮存的要求。

2.2 XRD性能表征

2.2.1 正极材料的XRD表征

图1为2005年生产的锌银贮备电池正极材料粉末XRD图。其中的衍射峰峰形规整，形状尖而窄，这表明该样品的结晶程度较高。在2为32.0°、32.3°、34.2°、37.2°、39.4°处存在5个主要衍射峰，它们分别对应于单斜晶系AgO的5个特征衍射峰。当2角为32.9°和38.1°时，存在的微弱衍射峰归属于Ag2O。由此可以看出样品中存在Ag2O。

图1 正极材料的XRD图

图2为2002年生产的锌银贮备电池正极材料XRD图。从图中可以明显看出，AgO的衍射峰强度变弱，可能是AgO分解致使含量减少引起的。

图2 正极材料的XRD图

图3为2001年生产的锌银贮备电池正极材料粉末XRD图。从图3可以明显看出，在2=32.9°、38.1°附近的衍射峰增强，表明Ag2O的含量增多。

图3 正极材料粉末的XRD图

通过不同贮存时间的正极材料粉末的XRD图对比，可以得到3种单体电池经过干态贮存7 a、10 a、11 a后，其正极中AgO含量逐渐降低，而Ag2O含量逐渐增加。

2.2.2 负极材料的XRD表征

锌银电池在贮存过程中，负极锌粉会与O2反应。当电池内的湿度较大时，氧化反应会加速进行。由于正极AgO在热力学上的不稳定性，贮存期间易分解而放出O2，而且受热时其分解速度会加快。当负极锌粉与O2反应后，系统中氧分压会降低，打破原有的反应平衡，加速AgO的分解，所释放的O2又与锌粉发生反应。这一恶性循环可能造成电池容量下降和贮存寿命缩短。为了研究负极锌粉被氧化的程度，采用XRD进行测试。

图4为2005年生产的锌银电池负极材料XRD图。从图中可以看出，样品的XRD峰峰形规整，且尖而窄。由此可以认为样品的结晶度很高。在2=36.3°、39.0°和43.2°处的3个衍射峰分别对应于单质Zn的3个特征峰：0.247 nm、0.231 nm和0.209 nm。在2=31.8°、34.4°、36.3°、56.6°和62.9°的衍射峰是样品中ZnO的特征峰，但是相对含量较少。

图4 负极材料的XRD图

图5为2002年生产的锌银电池负极材料粉末XRD图。图6为2001年生产的锌银电池负极材料粉末XRD图。从这两张图中可以看出，Zn和ZnO衍射峰变化不是很明显，说明单体电池在长期贮存过程中，锌粉被氧化生成ZnO的含量较小。

图5 负极材料粉末的XRD图

图6 负极材料粉末的XRD图

通过对比可知，3种单体电池经过干态贮存7a、10a、11a后，其ZnO含量增加不是很明显。这表明贮存过程中锌粉被氧化的量少，因此本研究中负极对整个电池容量损失的影响可以忽略。

2.3 AgO分解动力学特性分析

2.3.1 AgO电化学特性

在贮存过程中，正极活性物质分解是锌银贮备电池电化学性能下降的主要因素[6]。

AgO材料不稳定，在贮存期间会发生下列反应：

第一个反应是金属银还原AgO成为Ag2O。因为导电骨架是纯银的，而且化成后极片上存在未完全反应的银粉，所以还原剂Ag在极片中普遍存在，这一反应具有普遍性。该反应主要影响电池的电压，因为Ag2O的内阻比AgO大。同时，起支撑和导电作用的银骨架被氧化成Ag2O，不但增加了电极的欧姆电阻，而且会使放电时电极的极化增大，造成电池的电压下降。

第二个反应是AgO的分解反应。它不但影响电池的容量，而且影响电池的电压。该反应同样有Ag2O生成，会造成电池的电压下降，同时有氧气产生，不仅减少了正极活性物质AgO的含量，而且生成的氧气，会渐渐与负极的活性锌粉反应，致使锌粉被氧化，容量衰减。AgO分解与Zn被氧化是连锁反应，相互促进，加速了电性能的衰减[7]。

2.3.2 正极材料活性物质的热分解过程

2002年生产电池正极材料测试结果如图7 所示。

图7 正极材料DSC曲线

从图7可以看出，在160～220 ℃，有一个小放热峰，TG曲线上有明显的失重，失重率为3.30%（AgO理论分解率6.46%，正极样品重量21.153 mg），即放出0.698 mg氧气，AgO的分解温度峰值为188.3 ℃，表明此过程为二价氧化银分解为一价氧化银的过程；根据反应式(2)可得，AgO的质量为10.81 mg（新生成的Ag2O为10.112 mg），占正极总质量的51.1%（已贮存10年，假设全部分解）。在380～460℃，TG曲线有一明显的失重过程，失重率为7.10%。它与Ag2O分解成银的理论失重率6.9%基本一致，且Ag2O的分解温度峰值为427.3℃，证明此过程为Ag2O分解为银的过程。

改变升温速率为10 ℃/min，2005年生产电池正极材料测试结果如图8所示。

3)从曲线的变化趋势来看，垦糯2号穗头各部分之间的连接力之差最小；其次垦粳1号；长香粘穗头各部分之间的连接力之差最大[9]。

图8 正极材料DSC曲线

从图8可以看出，在160～240 ℃，有一个小的放热峰，TG曲线上有明显的失重，失重率为6.24%（AgO理论分解率6.46%；正极样品重量16.16 mg），即放出1.008 mg氧气，AgO的分解温度峰值为206.3 ℃，表明此过程为二价氧化银分解为一价氧化银的过程；根据反应式(2)可得，AgO的质量为15.624 mg，占正极总质量的96.7%。在380～460℃时，DSC曲线上存在吸热峰，对应的TG曲线上有一明显的失重过程，失重率为7.23%。这与一价氧化银分解成银的理论失重率6.9%基本一致，且Ag2O的分解温度峰值为431.9 ℃，证明此过程为Ag2O分解为银的过程。

对比图7和图8可以得到如下结论：① 2005年生产电池正极材料中AgO的分解率很低，说明现有工艺生产的电池正极片具有很高的稳定性；②随着升温速率的增大，分解温度峰值略有增大，但整条曲线的形状相似。

不同反应速率下，AgO的分解温度峰值有所偏差，随着升温速率的增大，分解温度峰值略有增大。

2.3.3 AgO热分解反应动力学研究

不同的升温速率，可以得到形状相似、放热峰位置不同的DSC曲线。通过处理不同升温速率下的分解反应放热谱图，计算累积放热量，得到反应温度与分解反应程度的关系图。其中，放热曲线与基线所包围的总面积正比于分解反应放出的总热量。AgO受热分解成Ag2O的反应中，材料的晶体结构发生改变，因此可以引入非等温反应动力学理论确定AgO结构改变的机理。

根据反应式(2)可知，其动力学问题研究可用 式(3)表示

根据Flynn、Wall和Zsako方法[8]，并结合Arrhenius公式（与反应温度之间的关系），得

对公式(5)进行积分可得

对公式(8)两边取对数可得

把式(10)代入式(9)可得

图9 与的关系图

而氧化银在一定温度下的储存寿命为：

锌银贮备电池正极材料中的AgO分解动力学参数及不同分解率时部分温度下的贮存寿命，见 表2。

表2 AgO分解动力学参数及不同分解率时的贮存寿命

2.4 加速寿命试验方法验证

图10 电池放电性能对比图（a）经过加速的单体电池；（b）贮存期为10a的单体电池

由图10可以看出，加速试验的电池开压为1.607 V，接近于10a贮存期电池的开压1.609 V。放电过程中，电压曲线变化趋势也基本一致，即放电初期，工作电压较低，随后电压继续上升。在放电1.5 min之后，加速试验的电池放电电压与1998年生产电池的电压十分接近，均在1.2～1.32 V之间，在放电第14 min时，两个电池的工作电压分别为1.205 V和1.203 V，放电容量也十分接近。表明加速寿命试验方法能够快速测试电池贮存寿命。

3 结 论

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Study on accelerated life test method for Zn-Ag reserve battery

ZHAO Baoguo1,LI Kefeng1,WANG Guan1,LIU Hong1,SHI Jiachao1,YOU Mei2,ZHANG Xiaoxia1,XIE Qiao1

(1Shanghai Institute of Space Power-Sources, Shanghai 200245, China;2Department of Chemistry, Fudan University, Shanghai 200433, China)

Through the comparison of different storage period, the thermodynamic characteristics of Zn-Ag battery AgO capacity characteristics, the effectiveness of the thermodynamic method study of AgO thermal stability and the feasibility of the battery to meet or expand the storage period are evaluated. Based on the he reaction depth at the peak and moderate peak temperature of DSC curve under different constant temperature heating conditions. A method for determining the kinetic factors E and A of AgO decomposition reaction was proposed. With the mathematical model, the decay rates of Zn-Ag battery with different storages period and under different temperatures were compared, and the method of accelerated life test for ffor Zn-Ag battery is got.

Zn-Ag battery; capacity decay; thermal decomposition; accelerated life test method

TM 911

A

2095-4239（2018）01-141-07

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0065

2017-05-18；

2017-10-12。

赵保国（1984—），男，高级工程师，研究方向为化学电源，E-mail：zbg_573@163.com；

李克锋，高工，研究方向为电化学，E-mail：53006095@qq.com。