全钒液流电池动态建模

沈海峰，朱新坚，曹弘飞，邵孟陈



全钒液流电池动态建模

沈海峰1，朱新坚2，曹弘飞2，邵孟陈2

（1上海交通大学自动化系，上海 200240；2上海交通大学燃料电池研究所，上海 200240）

建立了一个全面描述钒电池的电化学反应、泵损和电解液温度变化的零维动态模型，此模型包括三个子模型：电化学模型、机械模型和热力学模型。电化学模型综合考虑了浓差、活化、欧姆和离子等极化损失以及钒离子的交叉渗透。仿真结果表明，随SOC变化的电堆电压仿真值与实验值之间的平均绝对百分误差为6.84%，验证了模型的准确性。通过仿真结果研究了电流、电解液流量和温度等操作条件对电池充放电特性的 影响。

全钒液流电池；动态模型；非等温；面向控制；仿真

全钒液流电池（VRB，简称钒电池）因其可扩展性强、使用寿命长、响应速度快和安全可靠等突出的优点，被广泛应用于可再生能源储能、电网调峰、不间断电源和偏远地区供电等领域。

建模和仿真是一种节约实验成本和时间的有效方法[1]。现有的钒电池模型可分为机理模型和等效电路模型两种，而机理模型又可以按物理空间维数分为零维、一维、二维和三维电池模型。零维动态模型又称集中参数模型，它假设在电池各组件内传质、传热和电化学反应过程为动态的均匀过程，各组件内的组分和状态参数仅与时间有关，与空间位置无关。零维动态模型可以描述内在特性与外在特性的关系，具有计算速度快的优点，适合于作为控制系统的模型。目前，已有一些关于钒电池零维动态模型的报道。BLANC等[2]提出了一个钒电池的零维动态模型，模型分为两部分：电化学模型描述了不同操作条件下的电堆电压、钒离子浓度的变化及内部损失；机械模型描述了循环回路压降、电解质流量与循环泵功率的关系。SHAH等[3]建立了一个面向控制的电堆动态模型，该模型基于质量守恒定律，电化学模型综合考虑了膜、电解液和集流体的欧姆极化损失以及活化极化损失。LI等[4]提出了一个电池系统的动态模型，考虑了电化学反应、流体动力和外部电子电路三方面的影响，并用该模型考察了当外部电路负载变化时的电池的动态响应。TANG等[5]考虑离子交叉渗透影响，提出了一个动态模型，用于预测使用不同类型的膜时电池在连续充放电循环过程中的容量损失。

以上模型只考虑了电化学反应、泵损和电解液温度变化中的某些方面，但实际上这三者是相互耦合的，需要全面考虑。为此，本文建立了一个全面描述钒电池的电化学反应、泵损和电解液温度变化的零维动态模型。

1 钒电池模型的建立

此模型包括三个子模型：电化学模型、流动阻力模型和热力学模型。

1.1 电化学模型

电堆由多个单体电池串联叠加而成，是电化学反应发生的场所。电堆电压由式(1)描述：

如果电极/电解液界面处电极反应并不如理想中的那样迅速，导致电极带电程度的改变，使电极电位偏离平衡电极电位，偏离的电位就是活化过电势。正负极的活化过电势可用Butler-Volmer方程描述[3]

如果离子扩散不及时，会导致电极表面附近的离子浓度跟本体电解液中的不同，由此引起的电位偏差叫浓差过电势。浓差过电势在充/放电将近结束时会对电堆电压产生显著影响，浓差过电势可由下式(7)确定[7]

由于管道的体积相对于电堆和储液罐来说很小，所以在质量守恒方程中忽略管道中钒离子浓度的变化。考虑透过隔膜的离子渗透，电堆中的质量守恒方程如下[5]：

储液罐中的质量守恒方程如下：

1.2 流动阻力模型

管道压降是指电解液流过管道、阀门及罐时引起的压降，可用变形的伯努利方程表示：

理论最小电解液流量由法拉第电解定律给出

钒电池系统的效率可由下式计算：

1.3 热力学模型

由内部损失、电化学反应以及机械损失产生的热量在电池系统的各个组件间传递，造成各个组件温度变化。电池温度不仅对电解液的稳定性很重要，而且对电池的性能和效率也有显著影响[8]。假设正极侧和负极侧的管道及储液罐的热行为都是相同的，根据能量守恒定律，电堆温度的变化可以描述如下：

2 仿 真

2.1 模型验证

本节采用 Matlab/Simulink仿真工具对一个2.5 kW/6 kW∙h的钒电池系统进行仿真。 Simulink仿真模型如图1所示，模型主要包括电化学、流动阻力和热力学三个模块。仿真所用主要参数如表1所示。

为了验证上述模型的有效性，将仿真结果与文献[10]中的实验数据进行对比。图2显示的是充/放电电流为100 A，流量为0.49 L/s，初始温度为25 ℃，SOC在5%至95%之间变化时，电堆电压相应的变化曲线。可以看出，模型能反映电堆电压随SOC变化的趋势；在充/放电过程的初期和中期，模型与实验数据吻合得很好；在充/放电过程的末期，模型与实验数据有比较明显的差异，主要是由于模型没有考虑副反应。仿真值与实验数据之间的平均绝对百分误差（MAPE）为6.84%。

图1 钒电池系统仿真模型

表1 仿真所用主要参数

图2 仿真值与实验数据对比

2.2 仿真结果分析

图3 不同电流下电堆的电压曲线

图4 不同电流下单电池的活化过电势

图5 不同电流下单电池的浓差过电势

图6 不同流量下电堆的电压曲线

表2不同流量下的系统效率

Table 2 System efficiency at different flow rates

图7 不同初始温度下电堆的电压曲线

图7显示了电流为100 A，流量为0.49 L/s时不同初始温度下钒电池的充放电特性。从图中可以看出，充电电压随着温度的升高而降低，放电电压随着温度的升高而升高，在充放电初期表现得更加明显。造成这种结果的原因主要是随着温度升高，电解液中钒离子的反应活性增加，活化过电势减小。另一方面，由于在质量守恒方程的扩散项中将钒离子的扩散系数看作是不随温度变化的常数，因此温度对容量损失的影响被忽略了，体现在充放电特性曲线上就是不同温度下电池的充放电时间相同。

3 结 论

本工作建立了一个比较全面的面向控制的钒电池系统动态模型，此模型包括三个子模型：电化学模型、机械模型和热力学模型。电化学模型综合考虑了浓差过电势、活化过电势、欧姆过电势和离子过电势。仿真结果表明，模型与实验数据比较吻合；增大电流可以提高电池的库仑效率；提高电解液流量可以提高电池的电压效率，随反应物浓度变化的流量可以在保证电解液供应的同时降低泵耗；升高温度可以提高电池的电压效率。此模型对钒电池控制系统的设计及操作条件的优化具有参考意义。由于未考虑副反应及支路电流，影响了模型的精度。建立一个更全面和真实的描述电池内部的物质传输和电化学现象的钒电池系统动态模型是有待进一步解决的问题。

[1] AL-FETLAWI H, SHAH A, WALSH F. Non-isothermal modelling of the all-vanadium redox flow battery[J]. Electrochimica Acta, 2009, 55(1): 78-89.

[2] BLANC C, RUFER A. Multiphysics and energetic modeling of a vanadium redox flow battery[C]//Sustainable Energy Technologies, 2008 IEEE International Conference on IEEE, 2008: 696-701.

[3] SHAH A, TANGIRALA R, SINGH R, et al. A dynamic unit cell model for the all-vanadium flow battery[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2011, 158(6): A671-A677.

[4] MINGHUA L, HIKIHARA T. A coupled dynamical model of redox flow battery based on chemical reaction, fluid flow, and electrical circuit[J]. IEICE Transactions on Fundamentals of Electronics, Communications and Computer Sciences, 2008, 91(7): 1741-1747.

[5] TANG A, BAO J, SKYLLAS-KAZACOS M. Thermal modelling of battery configuration and self-discharge reactions in vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources. 2012, 216: 489-501.

[6] BLANC C. Modeling of a vanadium redox flow battery electricity storage system[J]. Ecole Polytechnique Fédérale de Lausanne, 2009.

[7] TANG A, BAO J, SKYLLAS-KAZACOS M. Studies on pressure losses and flow rate optimization in vanadium redox flow battery[J]. Journal of Power Sources, 2014, 248: 154-162.

[8] MOHAMED M, LEUNG P, SULAIMAN M. Performance characterization of a vanadium redox flow battery at different operating parameters under a standardized test-bed system[J]. Applied Energy. 2015, 137: 402-412.

[9] BERNARDI D, PAWLIKOWSKI E, NEWMAN J. A general energy balance for battery systems[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1985, 132(1): 5-12.

[10] SKYLLAS-KAZACOS M, MENICTAS C. The vanadium redox battery for emergency back-up applications[C]//Telecommunications Energy Conference, 1997, 1997: 463-471

Dynamic modeling of all-vanadium flow battery

SHEN Haifeng1, ZHU Xinjian2, CAO Hongfei2, SHAO Mengchen2

(1Department of Automation, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China;2Institute of Fuel Cell, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200240, China)

In order to aid optimizing operate condition and designing control strategy, a dynamic model for the electrochemical reaction, pump loss and temperature change of the vanadium battery(VRB) was established. The model consisted of three sub-models: electrochemical model, hydraulic model and thermal model. The electrochemical model takes into account the concentration, activation, ohmic and ionic polarization losses and the vanadium ion crossover. The hydraulic model describes the hydraulic circuit of the electrolyte and determines the pumps loss. The reversible entropic heat and pumps loss are included in the thermal model. The simulation results show that the mean absolute percentage error between the simulation value and the experimental value of the stack voltage varied with the state of charge (SOCs) is 6.84%, so the accuracy of the model is verified. The model is applied to study the effects of current, electrolyte flow rate and temperature on the charge and discharge characteristics.

all-vanadium flow battery; dynamic model; non-isothermal; oriented control; simulation

TM 912

A

2095-4239（2018）01-135-06

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0074

2017-05-25；

2017-07-01。

沈海峰（1981—），男，博士研究生，主要研究方向为全钒液流电池的建模与控制，E-mail：hfshen999@163.com；

朱新坚，教授，主要研究方向为复杂系统的分析及控制，E-mail：xjzhu@sjtu.edu.cn。