商业超级电容器在不同工作模式下的稳定性

郑富慧，李艳霞，王旭升，刘大鹏



商业超级电容器在不同工作模式下的稳定性

郑富慧，李艳霞，王旭升，刘大鹏

（同济大学材料科学与工程学院，上海 201804）

在额定电压（2.7 V）和过电压（3.0 V）下分别采用恒流循环、恒压充电、恒流与恒压交替模式对商用超级电容器进行老化，并且对老化后的器件进行容量、阻抗等电化学性能的比较。结果表明：① 持续恒压模式下器件的净放电容量大于额定电容量10 F，净放电能量大于25 mW·h，均远超过其它两种工作模式；② 恒流模式下的器件电容量小于10 F，但是其电阻增大幅度和容量衰减幅度均最小，这表明恒流性能最差但可以延长使用寿命且受高电压损伤相对较小；③ 恒流与恒压交替模式下工作的器件等效内阻达37.6 mΩ（初始最大值为30 mΩ），同时高于其它两种模式，可见双模对电容器的性能伤害最大，且受电压影响最大。建议合理选择工作模式，从而降低储能成本。

超级电容器；恒流循环；恒压充电；双模；老化

超级电容器由于具有电容量大、功率密度高、充电时间短、循环寿命长、温度范围宽、绿色环保等诸多优良的特性而备受关注，并被广泛应用于消费电子、可再生能源领域、工业领域、轨道交通领域等[1]。

超级电容器应用在不同的领域，其工作模式就会有所不同，相应的性能变化及寿命也因此有所差异。由于超级电容器的成本相对于二次电池要高出很多，因此对器件的寿命和性能要求也相应较高。截至目前，超级电容器的研究主要集中在通过合理选取及优化电极材料、电解液来提高其功率密度和能量密度，而器件在使用过程中的稳定性研究甚少，并且老化研究也仅限于高温、高压或大电流条件下的加速老化[2-5]。对超级电容器性能研究采用的测试手段基本包括恒流、恒压、恒功率、循环伏安等[6]。在实际应用中，器件都有不固定或者较长的搁置时间，如器件作为稳压源时本身会不断地充放电；作为电动车动力电源，启动时恒流放电，减速时恒流充电，熄火时恒压且电压为0 V[7]。因此，研究不同工作模式下器件的稳定性至关重要，这样可以合理选择工作模式来延长器件使用寿命并充分发挥其储能特性。

本文主要采用应用极为广泛的恒流充电、恒压充电及二者的交替模式对超级电容器进行性能测试，并对不同工作模式下的数据进行对比分析，从而得出超级电容器的性能退化与工作模式的相应关系。

1 实验材料和方法

本实验的研究对象是Nesscap公司的圆柱形超级电容器，额定电容10 F，额定电压2.7 V，浪涌电压2.85 V。电化学性能测试采用电池测试系统（BTS-4008，深圳新威尔有限公司）。器件的工作模式有三种：恒流循环，恒压充电和恒流循环12h与恒压12h的交替模式（这里简称双模）。每种工作模式下分别采用2.7 V和3.0 V 作为最高工作电压。具体测试参数如表1所示。交流阻抗通过电化学工作站（Bio-logic VMP3）进行测试，测试频率范围为10 mHz～100 kHz，交流信号振幅为5 mV。

表1 超级电容器在不同模式下的老化条件

2 实验结果与讨论

不同工作模式下器件的净放电容量和净放电能量的比较如图1所示，最高电圧为2.7 V和3.0 V时器件的容量和能量呈现一致的变化规律：①持续恒压下器件的容量和能量均最大，双模次之，恒流最小；②容量的变化幅度均小于能量的变化幅度； ③最高工作电压为3.0 V的器件其容量随工作模式变化不显著；④与最高电压为2.7 V下工作的器件相比，3.0 V下工作的器件性能均有大幅下降。由此可见，容量更适合作为超级电容器稳定性比较的参数，比较后得知，额定电压下，恒压模式有利于充分利用超级电容器的储能特性，而高电压（如3 V）下超级电容器的电容量有所衰减且受工作模式影响不大。

图1 不同工作模式下器件的性能比较

图2表示的是双模条件下某一个循环周期内器件两端电压随时间的变化，图2(a)由右向左5条曲线分别表示第一个恒流循环、恒流循环约12 h（2.7 V为1400个周期，3.0 V恒流循环1200个周期）后、恒流约12 h又恒压12 h（一个双模周期）后、双模工作480 h后、双模工作480 h恒压12 h（约20个双模周期）后。从图2中曲线的偏移及图3恒压前后充电电容的变化可以得出结论：①从两次恒压前后的曲线均向左偏移，即充放电容量均减小，可以得知恒压对电容器伤害很大（统计数据显示恒压后电容器的容量均有一定恢复）；②比较1st、12 h后、480 h后的偏移程度与12 h恒压前后、480 h恒压前后可知，双模老化中恒压的伤害程度可能超过工作时间的伤害程度，起主导作用。

图2 双模条件下一个循环周期内器件两端电压随时间的变化

图3 双模过程中恒压前后充电电容比较

图4中低频区10 mHz所在的直线部分其斜率越大，器件的Warburg电阻越小，也就是物质传递阻碍越小。高频区与=0的交点一般认为是ESR（串联等效电阻），也就是电极材料电阻、电解液电阻、集流板电阻等组成材料的电阻之和。由图4及表2可知：①最高电压为2.7 V下老化的器件其阻抗谱图在不同工作模式下的变化不明显，而3.0 V下老化的器件随工作模式变化阻抗谱图出现明显偏移；②两种电压下老化的器件ESR变化趋势一致，双模最大，恒流最小；③两种电压下老化的器件其Warburg电阻变化趋势一致，均是恒压最小，恒流最大；④10 mHz，两种电压下老化的器件均是恒压工作模式的最大，与图1结果一致；⑤双模老化的器件其性能受电压的影响最大，且ESR的增加显著。其中，10 mHz=1/{2π[-()]} |=10 mHz[7]。

图4 老化后的超级电容器阻抗谱

由图3可知，双模模式中恒压充电后器件的充电电容有所恢复，随后又开始逐渐下降。图4及表2中双模情况下电阻增加（初始最大值为30 mΩ）在三种模式中最剧烈。这表明双模对器件的损伤最严重，因此不建议长期使用此种模式工作。此结果与GERMAN等[7]的研究类似，他们认为高压恒压与0 V多次交替使用将严重导致电容器寿命缩减，并推测可能是由于电压重置时碳孔表面更容易发生氧化还原反应，即碳孔表面富含多种含氧基团及微量残留水且重置时表面积聚的电解液离子不能及时脱吸附导致与带相反电荷的离子共同存在。氧化还原反应产生的气体及固体产物导致碳孔阻塞、集流板被腐蚀和隔膜阻塞等，从而导致电容量下降，电阻剧增。

表2 超级电容器在不同模式下老化后的性能比较

3 结 论

通过对商业超级电容器的电化学性能测试，并对其电容量和阻抗的对比分析，可以得出以下结论：

①超级电容器在恒压条件下可以充分利用其容量大、电阻小的储能优势，但是持续恒压模式大大增加了器件的串联电阻。

②恒流循环模式可以延长器件的使用寿命，电压少量超过额定电压（如3 V）对电容器的性能影响相对较小。

③恒流循环与持续恒压的交替模式可以相对提高电容器的电容量，但是对器件的伤害最严重。最高电压超出超级电容器的额定电压时，器件的电阻快速增大，这就导致器件的预期寿命严重缩短，也造成储能成本的大幅上升。

[1] 陈雪丹, 陈硕翼，乔志军, 等. 超级电容器的应用[J]. 储能科学与技术, 2016, 5(6): 800-806.

CHEN X D, CHEN S Y, QIAO Z J, et al. Application of supercapacitors[J]. Energy Storage Science and Technology, 2016, 5(6): 800-806.

[2] TORREGROSSA D, PAOLONE M. Modelling of current and temperature effects on supercapacitors ageing. Part II: State-of-Health assessment[J]. Journal of Energy Storage, 2016, 5(4955): 95-101.

[3] ISHIMOTO S, ASAKAWA Y, SHINYA M, et al. Degradation responses of activated-carbon-based EDLCs for higher voltage operation and their factors[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2009, 156(7): A563-A571.

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[6] MILLER J R, BURKE A F. Electric vehicle capacitor test procedures manual[M]. Idaho: Idaho National Engineering Laboratory, 1994.

[7] GERMAN R, SARI A, BRIAT O, et al. Impact of voltage resets on supercapacitors ageing[J]. IEEE Transactions on Industrial Electronics, 2016, 63(12): 7703-7711.

Stability of commercial supercapacitors aged at differentoperating modes

ZHENG Fuhui, LI Yanxia, WANG Xusheng, LIU Dapeng

(School of Materials Science＆Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China)

The constant current charge/discharge mode, constant voltage charge mode and constant current cycling and floating mixed mode were applied to the ageing of commercial supercapacitors at both the nominal voltage of 2.7 V and overvoltage 3.0 V, respectively, followed by the comparison of the performance of the supercapacitors, including capacitance, impedance, etc. The results show that: ① The devices aged at constant voltage mode have the highest net discharge capacity higher than the nominal capacity of 10 F and have the highest net discharge energy more than 25 m·Wh. The devices aged at constant voltage have the biggest power capacitance and energy storage capacity; ② The devices under constant current mode show the lowest capacitance of less than 10 F, but the variation of resistance and capacity are the smallest, which reveals that the devices have a longer spanlife though the devices show the worst performance. ③The equivalent resistance of the devices under the constant current cycling and floating mixed mode is up to 37.6 mΩ (the maximum of initial value is 30 mΩ), which is higher than the devices operated at the other two modes. The results indicate that the constant current cycling and floating mixed mode seriously damaged the devices, and show the greatest effect of various voltage on the resistance of the devices. This study provides a guideline that the choice of an appropriate operating mode will significantly decrease the cost of energy storage.

supercapacitor; constant current; constant voltage; mixed mode; ageing

TQ 028.8

A

2095-4239（2018）01-114-04

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0117

2017-06-30；

2017-07-09。

中央高校基本科研业务费项目（0800219314）。

郑富慧（1991—），女，硕士研究生，研究方向为超级电容器的老化机理，E-mail：1151481@tongji.edu.cn；

李艳霞，副教授，主要从事储能材料与器件性能研究，E-mail：liyanxia@tongji.edu.cn。