超级电容器百篇论文点评（2017.7.1—2017.12.15）

郑 超，李林艳，陈雪丹，于学文，顾应展，吴奕环，丁 升，潘国林，周 洲，刘秋香，陈 宽，袁 峻，杨 斌，乔志军，傅冠生，阮殿波



超级电容器百篇论文点评（2017.7.1—2017.12.15）

郑 超，李林艳，陈雪丹，于学文，顾应展，吴奕环，丁 升，潘国林，周 洲，刘秋香，陈 宽，袁 峻，杨 斌，乔志军，傅冠生，阮殿波

（宁波中车新能源科技有限公司超级电容研究所，浙江 宁波 315112）

该文是一篇近5个月的超级电容器文献评述，我们以“supercapacitor”为关键词检索了Web of Science从2017年7月1日至2017年12月15日上线的超级电容器研究论文，共1400余篇，选取了其中100篇加以评论。双电层超级电容器主要研究了新型多孔碳材料、石墨烯、碳纳米管等材料可控制备对其性能的影响。赝电容超级电容器的研究主要集中在金属氧化物复合材料、导电聚合物复合材料、杂质原子掺杂碳材料和新型赝电容材料等4个方面。混合型超级电容器包括水系混合型超级电容器和有机系混合型超级电容器两个方面的研究。

超级电容器；双电层超级电容器；赝电容超级电容器；混合型超级电容器

1 双电层超级电容器

1.1 多孔碳

SHEN等[1]研制了一种纤维基柔性超级电容器（μCFSC），该器件采用超薄微同轴纤维制造，具有高能量密度（2.7 mW·h/cm3）、高功率密度（13 W/cm3）以及出色的力学性能。报道中总直径最小样品（约13 μm）是通过可扩展工艺将功能层连续涂覆到单个微碳纤维上制造获得，通过电化学模型仿真模拟分析，这种高度可控的超薄涂层能够使电极材料充分利用，同时使电极之间的离子传输路径减小至最短，是μCFSC获得高性能的关键。此外，μCFSC具有较高的弯曲柔韧性和较高的拉伸强度（>1 GPa），使得其在众多种类柔性器件的应用中有较大潜力。在某一种材料中，尤其是原子有序石墨碳中，开发在比表面积、孔隙容量等结构特征上具有竞争优势的分级多孔碳（HPC）材料是很难实现的。ESTEVEZ等[2]给出了一种合成方案，可以从微孔、中孔到大孔全尺寸范围上对HPC材料进行可控设计，这种合成方法使兼具高比表面和高孔隙容量的石墨化HPC材料（HPC-G）的获得成为可能。他们突破了现有指标，以聚丙烯腈（PAN）为前驱体，成功制备出了比表面积高达2933 m2/g、孔隙容量为11.23 cm3/g的HPC-G材料。这种材料中孔本身孔隙容量便可达7.53 cm3/g，甚至高于一些多孔碳的总体孔隙容量。将其制备成离子液体对称型超级电容器样品，得到其0.1 A/g下降为0.07 V。平面超级电容器柔性高、操作安全、性能高，被认为是最适合用作便携式和可穿戴电子设备的能量存储设备。LIN等[3]采用一种可扩展打印技术构建了一种新颖独特的分层纳米珊瑚结构作为柔性衬底上的交指型电极。制备的柔性全固态超级电容器面积比电容达52.9 mF/cm2，2.5倍于无纳米珊瑚结构的器件，品质因数是同类器件文献中最高的。此外，采用喷墨打印技术，使电极图案在艺术设计具有极好的通用性，得到具有艺术设计模式的超级电容器。同时，作为可穿戴自供电系统的能量储存装置，大型艺术超级电容器的制备也作为概念验证，证明了这种打印技术的高度扩展性。KOSTOGLOU等[4]提出一种可进行重复及扩展的超微孔（平均孔径约0.7 nm）活性炭布（ACC）的制备方法，此方法通过对低成本的纤维素基聚合物织物进行化学浸渍、碳化和CO2活化，得到具有较高的比表面积（>1200 m2/g）和孔隙容量（约0.5 cm3/g）的ACC。ACC材料可应用于H2的储存、CO2/CH4混合物的分离以及超级电容器等。以无黏结剂的柔性ACC电极和水系CsCl电解液组装成双电层超级电容器，并对其进行电化学性能测试，得到0.02 A/g下比电容约为121 F/g，10000次充放电循环后容量保持97%，优于商用活性炭，适合商业规模高要求和高性能储能。ZANG等[5]报告了一种可在极端温度（低至-40 ℃和高达200 ℃）下运行的柔性超级电容器，其电极材料是由还原的氧化石墨烯和碳纳米管组成的碳混合膜。该器件最大面积比电容为330 mF/cm2、体积比电容为2 F/cm3、能量密度1.7 mW·h/cm3，105次循环后容量保持率为90%，具有优异的电化学性能和高温耐久性和抗变形性，且储能性能没有下降。丝绸衍生碳材料由于其良好的性能而受到广泛关注。MA等[6]通过碳化原始丝织物获得透明柔性导电碳网膜，并基于此材料，利用激光制图在二维可编程平台上制造出了透明电容式触摸板和全固态超级电容器。制备的超级电容器件展现出良好的性能，面积比电容高达35.8 mF/cm2，为透明电子设备开辟了一条新的开发设计策略。TIAN等[7]通过KOH化学活化法从棉秆中成功获得了笛子型微孔活性炭（FTMAC）。合成的碳材料表现出有序的孔结构，比表面积高达1964.46 m2/g，孔容1.03 m3/g。以FTMAC组装的电极在1 mol/L H2SO4电解液中，0.2 A/g的电流密度下比电容高达254 F/g；10 A/g电流密度下仍能保持221 F/g（87%保持率），表现出良好的倍率容量；1A/g下10000次充放电循环后容量保持率为96%，表现出良好的循环稳定性。此外，制成的对称型超级电容器器件在0～1.8 V的电压范围内能够提供18.14 W·h/kg的高能量密度和450.37 W/kg的功率密度。SU等[8]以生物废弃物杨絮为原料，通过焙烧以及Ni(NO3)2·6H2O和KOH的原位刻蚀，并结合HCl的酸洗，得到了具有分级多孔结构的中空活性炭纳米网（PCACM）。这个过程不仅使杨絮的自然管状形态得以继承，在管壁上还产生了纳米网结构。PCACM具有较大的比表面积（BET=1893.0 m2/g）和较高的孔容（V=1.495 cm3/g），同时展现出优越的中孔-大孔结构，孔径分布集中在4.53 nm。将PCACM作为电极材料用于超级电容器中，其比电容在1.0 A/g下高达314.6 F/g。以1 mol/L Na2SO4溶液作为电解质制成的对称超级电容器，在0～1.8 V的电压范围内，180.13 W/kg的功率密度下能量密度高达20.86 W·h/kg，明显高于已报道的其它生物质衍生碳，1.0 A/g下充放电循环10000次后容量保持率为87.6%。SIMOTWO等[9]通过向高度互联的三维活性炭纳米纤维（CNF）电极中掺入离子凝胶制备了高性能自立式固态超级电容器。CNF电极通过静电纺丝技术获得，热解过程的原位和KOH活化过程的非原位共同作用下产生的分级多孔性使其获得较高比表面积（2282 m2/g）。富含离子液体（IL）的离子凝胶由95%的EMImTFSI和5%（质量分数）甲基纤维素（MC）制成，表现出较强的力学性能，储能模量为5 MPa，兼具柔软灵活性和机械耐久性，25 ℃时离子电导率高达5.7 mS/cm。CNF电极的多孔结构有利于离子凝胶膜的渗透，从而使得多孔纳米纤维和凝胶电解质界面之间能够紧密接触。该超级电容器具有优越的电容特性以及高循环稳定性，1 A/g下比容量153 F/g、能量密度65 W·h/kg，20000次充放电循环后电容衰减仅为4%。此外，在电极面密度3.20 mg/cm2和5.10 mg/cm2负载下，观察到凝胶IL器件的面积容量分别为122 mF/cm2和151 mF/cm2。ZHENG 等[10]以水葫芦为碳源，通过预碳化和KOH活化制备了超级电容器用分层多孔碳（WHC）。三电极测试系统中，WHC在0.5 A/g和30 A/g的电流密度下的比容量分别为344.9 F/g和225.8 F/g，具有良好的倍率性能，5 A/g下充放电循环10000次后容量保持率为95%。此外，以WHC组装的超级电容器器件在0.5 A/g下能量密度为23.8 W·h/kg，10 A/g下功率密度为15.7 kW/kg。GONG等[11]采用高铁酸钾（K2FeO4）来实现竹碳同步碳化和石墨化，用这种一步法合成三维多孔石墨生物质碳（PGBC），其比表面积为1732 m2/g，微孔丰富，XRD和Raman表现出较高的石墨化程度。与传统的两步法相比，该方法省时、高效、无污染。实验还研究了其作为超级电容器电极材料的电化学性能。PGBC电极在0.5 A/g电流密度下具有222.0 F/g的高比电容。此外，在离子液体电解质（EMIM TFSI）的扣式对称型超级电容器中，功率密度为12 kW/kg时，能量密度高达20.6 W·h/kg。GUAN等[12]提出一个有效和简单的自组装方法，不使用模板通过煤焦沥青来制备层状多孔活性炭（LHPCs）。结果表明，沥青前驱体的组分均一性、有利于交联的官能团以及合适的热处理动力学条件是控制层状结构形成的关键因素。所得LHPC具有3114.2 m2/g的超大比表面积，并且在6 mol/L KOH中，0.5 A/g的电流密度下具有356.8 F/g的高比电容。此外，实验用LHPC组装了一个对称的全固态超级电容器，它具有优异的柔韧性和出色的循环稳定性（高达100,000次循环），在功率密度为496 W/kg时，能量密度高达10.25 W·h/kg。WANG等[13]制备了一种独特的全碳纳米纤维无纺网，其中碳纳米纤维由连接良好的多孔超薄碳纳米气泡构成。发泡多孔结构用乙醇为碳源，电纺于ZnO纳米纤维模板上，然后通过还原和蒸发工艺去除ZnO模板。将其用于三电极配置的柔性超级电容器中，即使在10 A/g的电流密度下进行35000次循环之后，该集成碳纳米纤维网仍表现出94.1%的高容量保持率。在对称超级电容器中，当电流密度从0.5 A/g增加到35 A/g时，容量保持率也高达81.4%。此外，在不同弯曲状态下，该柔性对称器件也显示出几乎相同的电容性能。THANGAVEL 等[14]通过使用来自生物质前体（肉桂棒）的碳在钠离子基有机电解质中得到同时具有高能量密度和功率密度的双电层电容器（EDLC）。电化学研究表明，EDLC的性能不仅取决于它们的组织特性，而且还取决于它们的结构特征和表面功能性。实验结果揭示了与组织特性良好的多孔碳相比，组织特性较差的多孔碳在30万次循环中具有高电容和优异循环稳定性的巨大潜力。同时发现在高能量密度（约为71 W·h/kg）和高功率密度下，每1000个循环容量减少大约0.066%。LIU等[15]报告了一种有效简单的离子热碳化法来优化多孔结构。实验用菊军草作为含氮前驱体合成了一系列具有独特的亚微米尺寸形态法分层多孔碳，其具有高比表面积（2532 m2/g）和大量介孔（meso=1.077 cm3/g）。其中，离子液体不仅作为将生物质转化为碳的反应介质，同时作为诱导介孔形成的致孔剂。结果表明，离子热法可以平衡微孔和介孔，可用于制备超高能量密度超级电容器的电极。优化后的离子热碳（ITC-JG-900）在6 mol/L KOH中、1 A/g的电流密度下，比电容达336 F/g，在10 A/g时保持为222 F/g。当功率密度为1204 W/kg时，该材料作为超级电容器电极的最大能量密度超过72.7 W·h/kg，高于水溶液电解质中测试的大多数等效基准。

1.2 石墨烯

CHANG等[16]利用液体钠与产生温室效应的CO2反应，制备了三维多孔石墨烯材料。在上述反应中，CO2与液体钠反应生成层状石墨烯以及Na2CO3纳米颗粒，CO2原位氧化石墨烯层壁，产生大量的微孔结构，Na2CO3纳米颗粒抑制了石墨烯的团聚，经酸洗后产生大量的孔隙结构。这种独特孔隙结构的石墨烯材料表现出较高的容量特性（200 F/g）、倍率性能和长循环特性。OGATA等[17]通过光还原的方法制备了全石墨烯的固态柔性超级电容器。大致过程是：首先，氧化石墨烯分散于H2SO4溶液中，抽滤后形成H2SO4溶液浸渍的氧化石墨烯膜；之后，该薄膜经过光还原处理，薄膜两侧的氧化石墨烯还原成还原氧化石墨烯，中间为还原的氧化石墨烯作为固态隔膜，从而形成全石墨烯的固态柔性超级电容器。该器件具有高的体积能量密度以及低的内阻。YU等[18]首先通过简单的溶解收缩的方法制备石墨烯纤维，两根石墨烯纤维相互缠绕，中间添加H2SO4/PVA固态电解液，制备线状全固态柔性超级电容器。该器件具有极高的倍率性能和长循环性能，循环伏安测试扫速从20 mV/s增大到100 V/s，容量的保持率仍有38.6%，10000次恒电流充放电测试后，容量保持率为105%。XU等[19]通过简单的液相混合法制备氧化石墨烯/金属有机框架化合物（MOF），经过冷冻干燥后得到氧化石墨烯/ MOF凝胶，经过高温退火处理后，得到还原氧化石墨烯/MOF衍生物的复合材料。该复合材料应用于超级电容器，表现出高的比容量和良好的循环稳定性。RANI等[20]为提高石墨烯超级电容器的体积能量密度，以氧化石墨烯为原料，通过掺杂处理制备石墨烯卷。石墨烯在成卷过程中，在抑制了石墨烯团聚的同时提高了石墨烯的振实密度。该掺杂石墨卷应用于超级电容器，发挥出超高的体积能量密度（49.66 W·h/L）以及优异的循环稳定性（>10000次）。MA等[21]以鸡蛋蛋白为前驱体材料，以氧化石墨烯为模板和催化剂，通过水热碳化的方法制备还原氧化石墨烯/鸡蛋蛋白碳化物复合材料，经过KOH活化后得到石墨烯复合多孔碳材料。该材料应用于超级电容器，其比容量高达482 F/g（电流密度0.1 A/g），表现出良好的倍率性能和优异的循环性能（10000次循环后容量基本不衰减）。YE等[22]首先制备氧化石墨烯/HI/CH3COOH混合悬浮液，随后将其浇注到基体材料上，在加热的条件下，随着溶剂的挥发，氧化石墨烯在被还原的同时，在溶剂收缩下形成石墨烯纸。该石墨烯纸具有高的电导率（约6900 S/m）和疏松的多层结构。石墨烯纸组装成柔性超级电容器，该器件具有高的面积比容量（152.4 mF/cm2）和优异的倍率性能。JANG等[23]研究了石墨烯颗粒尺寸对于其超级电容器性能的影响。经过一系列的对比研究发现小尺寸（纳米颗粒）的石墨烯电极材料发挥出更高的比容量、更优异的倍率性能和更低的内阻。证实了纳米颗粒的电极材料能减小离子扩算距离，提高材料的利用率和降低响应时间。在水性电解液中，纳米颗粒石墨烯电极材料的比容量高达302 F/g。二维过渡金属碳化物或碳氮化物（MXenes）是在2011年发现的一种新型二维结构纳米材料。它具有石墨烯高比表面积、高电导率的特点，又具备组分灵活可调，最小纳米层厚可控等优势，已在超级电容器、锂离子电池、钠离子电池等储能领域展现出巨大的潜力。与石墨烯类似，MXenes也是易于团聚。MXenes与石墨烯材料的复合，利用二者的协同效应能较好的解决上述问题。XU等[24]利用简单的真空抽滤和热还原法制备了柔性MXenes/石墨烯复合膜，在6 mol/L KOH电解液中，它的体积比容量和质量比容量分别高达370 F/cm3和405 F/g。在此基础上YAN等[25]通过静电自组装的方法制备了有序的柔性MXenes/石墨烯复合膜。在静电场的作用下，负极的还原氧化石墨烯有序地插入MXenes的层间，有效地抑制MXenes的团聚。当复合膜中石墨烯的含量为5%时，其体积比容量高达1040 F/cm3，并且表现出优异的循环稳定性，20000次循环后，容量基本不衰减。SONG等[26]成功开发了一种简单而高效的还原蒸发共诱导自组装（RES）方法来制备具有孔排列良好和壳结构致密的自交联Janus石墨烯薄膜，该材料具备优异的导电性和良好的力学性能。电化学研究表明，厚度为12.4 μm的石墨烯薄膜在0.5mA/cm2的电流密度下，体积电容量高达127.7 F/cm3。基于该石墨烯薄膜的柔性全固态超级电容器在40.3 mW/cm3的功率密度下具有2.78 mW·h/cm3的超高能量密度，并且在2 mA/cm2电流密度下循环10 000次后容量保持率为95.5%。疲劳测试进一步证实了该超级电容器具有良好的柔性和可弯折性。KANG等[27]通过在氧化石墨烯（GO）表面上原位聚合苯胺单体并在1600 ℃下碳化来合成三维结构的PANI@GO杂化物。扫描电镜图像显示，平面GO表面覆盖了互联网般紧密的纳米纤维状聚苯胺（PANI）层。GO表面上的纳米纤维状PANI在碳化后成为碳纳米纤维（CNFs），其形状基本保留。TEM图像表明碳化PANI在GO表面无缝生长，并作为GO中间层之间的导电“网络”。此外，使用Nafion/GO/PANI1600 @ GO/GCE作为阳极和E-TEK Pt/C改性的GCE作为阴极构建的葡萄糖/O2燃料电池在0.42V处得到0.756 mW/cm2的最大功率密度。LI等[28]通过快速冷冻GO分散体，在球形结构（GOS）中合成三维结构的GO层，然后通过简单的热冲击还原GOS发展分层多孔石墨烯（HPG）网络。在1.0 A/g时，质量比电容约为306 F/g，10 000次循环后容量保持率为93%。与GO粉末相比，电容增加了30%～50%，高于报道过的通过不同化学还原途径得到的基于GO结构的所有材料。此外，用HPG制备的带有高分子凝胶电解质的固态柔性超级电容器，在1.0 mA/cm2电流密度下比容量约为220 mF/cm2，且具有非常好的循环稳定性。YE等[29]报道了一种简便的方法，使用CO2激光划线将木材转化为分层多孔石墨烯。研究表明，木质素含量较高的木材中固有的交联木质纤维素结构比木质素含量较低的木材更有利于高质量石墨烯的生成。由于其高导电性（≈10 Ω/m2），在木材表面上构图的石墨烯可以容易地制造成高容量储能的超级电容器。这种技术形成的多功能木材杂交品种可以激发研究和工业兴趣，在木材来源的石墨烯材料及其纳米器件的发展。SHE等[30]开发了离子液体（IL）——表面活性剂微乳液体系，发现有利于IL-填充胶束自发吸附到氧化石墨烯（GO）上。这种吸附将IL分布在所有可用的表面上，并使浆料可流延到集流体上，留下GO/IL/表面活性剂的致密纳米复合膜。通过去除表面活性剂并通过低温（360 ℃）热处理还原GO，IL起到间隔物和电解质的双重作用。实验研究了IL含量和工作温度对性能的影响，结果表明，IL含量达80%时比容量最大（在1 A/g电流密度下达到302 F/g）。在IL含量为60%时，体积密度为0.76 g/cm3，同时具有高电压IL-基超级电容器所报道的最高体积电容之一（在1 A/g下体积比电容为218 F/cm3）。

1.3 碳纳米管（CNT）

HE等[31]将一系列新的生物相容碳纳米管纤维合成为电极，以制造新的可直接在包括磷酸盐缓冲盐水、血清和血液等生理液体中工作的高储能超级电容器。其比电容能达到10.4 F/cm3或20.8 F/g，在磷酸盐缓冲盐水中10000次循环后容量保持率为98.3%。CHEN等[32]首次提出了用直接墨水书写（DIW）技术打印完全封装的单壁碳纳米管超级电容器。通过先进的墨水配方，DIW设置和单元架构实现了整个印刷过程的无掩模、无转印和无对齐，并对所有组成材料的空间分布进行精确和可重复的控制。电池设计研究表明，较宽的电极和较窄的电极间隙距离导致较高的比电容。在5.06 A/cm3电流密度下充放电循环1000次后，原2.42 F/cm3的比容量仍有97.7%的保持率。该印刷完全封装的超级电容器所具有能量和功率性能是最近报道的部分印刷或非印刷的平面碳基超级电容器中最好的。PAN等[33]通过使用简单的一步化学气相沉积工艺在3D石墨烯气凝胶（CNTs@3DGA）上生长1D CNT来制造分层多孔碳杂化体。在这种结构中，与3DGF相比，具有大量相互连接的微米尺寸孔（约5 μm）的3DGA显著增强了电活性材料的质量负载。基于MnO2@CNTs@3DGA和PPy@CNTs@3DGA电极材料的全固态不对称超级电容器（AASC）表现出3.85 mW·h/cm3的高体积能量密度以及优异的长期循环稳定性（20000次循环后容量保持84.6%），这是报道过的由赝电容电活性材料制成的双电极全固态不对称超级电容器中最好的。ZHANG等[34]基于Wilhelmy方法结合同步光学观察，用修改张力测量方法对单个CNT纤维进行动态接触角测量，实验通过原位监测CNT纤维-液体相互作用实现接触角的精确测量。基于CNT纤维的实验接触角值，通过改进的Cassie-Baxter模型评估CNT上的接触角，从而获得CNT的非极性和极性表面能成分。然后，利用碳纳米管和一系列聚合物（PP、MAPP、PET、PVDF和PVA）的表面能值预测润湿参数（黏附力、铺展系数和润湿张力）。结果表明，PVA是用来制备CNT纤维聚合物复合材料最适合的基体。

2 赝电容超级电容器

2.1 金属氧化物

2.2 导电聚合物

2.3 杂原子掺杂碳材料

开发具有高比电容的电极材料是进一步提高超级电容器储能性能的关键。LIU等[53]通过合理设计、合成和多步骤转换方法，将硫化镍（NiS）纳米片嵌入N掺杂空心碳球表面（NiS/NHCS）。首先将均匀的硅酸镍纳米片沉积在NHCS表面，然后化学转化成NiS纳米片。NiS/NHCS复合材料作为超级电容器的电极材料具有优异的电化学性能。NiS/NHCS电极在1 A/g电流密度下，比电容高达1150 F/g，在4000次循环中容量保持率为76%，循环性能优于纯NiS空心球（NiS-HS）（400 F/g和63%）。此外，NiS / NHCS作为阴极，活性炭电极作为阳极组装混合超级电容器，能量密度和功率密度可分别达到38.3 W·h/kg和160 W/kg，5000次循环后容量保持率为96%，表现了良好的循环性能。ZHANG等[54]设计并合成了N掺杂量高达15.8%（原子比）的N掺杂三维石墨烯网络结构，并将其组装成一种高性能超级电容器，其中以高导电性石墨烯泡沫为骨架，嵌入N掺杂还原氧化石墨烯气凝胶。该材料具有导电性良好的3D多孔结构（3.33 S/cm），高表面积（583 m2/g），低内阻（0.4 Ω），良好的润湿性和数量多活性位点等特性。由于这些特性的多种协同作用，基于这种材料的超级电容器具有优异的电化学性能。具有高比电容（在三电极结构测量的碱性、酸性和中性电解质中分别高达380.332 F/g和245 F/g，在两电极结构中测量的碱性电解液中分别为297 F/g），良好的倍率性能，优异的循环稳定性（4600次循环后保留率为93.5%）和低内阻（0.4 Ω），并在高功率密度下具有适当的高能量密度。合理的架构设计是提高比电容的关键。JU等[55]提出了一个简单的一步水热制备方法来制备具有前所未有的3D核桃状分层纳米结构的TiO2/RGO/MoO2复合材料，其中在Mo网上，通过在RGO/MoO2表面上装饰非晶态TiO2上原位生长Mo，制备出TiO2/RGO/ MoO2@Mo这种三维结构。这种三维结构涂覆了超细弓形纳米棒，使得TiO2或MoO2基电极的电化学性能有了很大的突破：3 mA/cm2电流密度下，面积电容高达3927 mF/cm2（即1.25 A/g时为1636 F/g），5000次循环后电容损耗仅为3.5%。这样优异的电化学性能来源于①无定形TiO2刻蚀MoO2块状颗粒，以提供更多的可到达的活性位点和扩大可用体积提供可吸附位置；②拱形MoO2纳米棒和核桃形球体提供电子传递路径；③ RGO是整个结构的软支架。XIONG等[56]报道了微米孔隙的氮掺杂分级多孔碳纳米球（NHPCNs），并将其用作高性能超级电容器电极材料（SCMs）。使用Pluronic F127作为软模板，一步自聚合制备的介孔聚多巴胺纳米球（MPNS），通过碳化来容易地制备NHPCN。系统地研究了聚合温度和碳化温度对制备的NHPCNs形貌、结构和电容器性能的影响。NHPCNs的比表面积可以达到1725 m2/g，孔容为1.85 cm3/g。由于其独特结构，NHPCNs可以作为高性能的SCMs，具有高电荷储存能力，6 mol/L KOH电解液中，在电流密度为0.5 A/g时，具有高达433 F/g的比电容，良好的稳定性，在10000次循环后容量保持率高达95.7%。MENG等[57]以聚合物泡沫为模板，通过银镜反应制备了3D交联多孔银网（PSN）。在PSN上进行化学气相沉积，并用氨气处理得到N掺杂多孔碳纳米纤维（NPCNF）。PSN基底作为内部集流体将显著提高电子传输效率。氨气不仅可以引入氮掺杂到PCNF中，同时可以增加PCNF的比表面积。由于其具有较大的表面积（801 m2/g），高导电性（211 S/cm）和坚固的结构，将所构建的N-PCNFs/PSN作为电极组装成超级电容器，电流密度为100 A/g时，比电容高达222 F/g，电流密度由1 A/g增加至100A/g，容量保持率为90.8%。N-PCNFs/PSN基对称超级电容器能量密度为8.5 W·h/kg，功率密度为250 W/kg，具有优良的循环稳定性，在20A/g的高电流密度下，10000次后电容保持率高达103%。这表明N-PCNF/PSN是潜在的超级电容器电极材料。CHANG等[58]在研究中，开发了一个简单的方法，用KOH催化不同的有机掺杂剂，通过室温脱卤聚氯乙烯（PVDC）快速制造多掺杂碳材料。该方法使用二甲基甲酰胺和二甲基亚砜两种掺杂剂合成N，S-共掺杂的碳材料（NS-DCM），随后将室温NS-DCM前驱体和过量的KOH进行惰性退火，以获得大比表面积和高导电性。值得注意的是，在600℃退火的NS-DCM（600-NS-DCM），N、S含量分别为3.0%和2.4%（原子分数），在酸性电解液中的电流密度为1.0 A/g时，比电容为427 F/g，超高电流密度为100.0 A时，容量保持率约为60%。此外，电容去离子（CDI）测量显示，600-NS-DCM具有32.3 mg/g（40.0 mg/L NaCl）的较大脱盐能力和非常好的循环稳定性。NA等[59]在制备氮和氟掺杂介孔碳纳米纤维（NFMCNFs）工作中，利用水热处理来改性结构以产生孔隙，利用等离子体处理将杂原子引入碳晶格。应用NFMCNF组装超级电容器，在1 mol/L H2SO4电解质中，0.5 A/g的电流密度下，比电容为252.6 F/g。另外，组装成全固态柔性对称超级电容器（SSC），0.5 A/g下比电容为58.1 F/g，并表现了超过20000次循环的出色长期循环稳定性，以及较高的能量密度和功率密度，分别为8.07 W·h/kg和248 W/kg。这种动态多孔结构和杂原子共掺杂基碳材料为设计储能系统提供了一种新型方案。FAN等[60]开发了一种新型的简单策略，以制备无黏结剂和自立式氮掺杂多孔石墨烯/聚苯胺切片（HNHG聚苯胺），其在具有较高堆积密度（1.45 g/cm3）的同时，仍保持一个高度互连的孔连接通道，使离子高效运输，没有牺牲电化学储能。另外，N掺杂多孔石墨烯中的纳米孔可以极大地加速整个表面区域的离子传输。HNHG-PANI材料电极可以提供超高体积比电容（0.5 A/g下1058 F/cm3），以及优异的倍率性能和长期的循环稳定性。组装成的对称超级电容器体积能量密度高达175.3 W/L时，体积功率密度高达26.5 W/L。这种密集填充的自立式N掺杂多孔石墨烯/PANI切片是未来紧凑和小型化能量储存设备的非常有希望的候选者。此外，本文新颖简单的策略方法可用于合成其它类似不同应用的材料。REN等[61]研究报告设计和制造在柔性碳布上杂交超薄MoS2纳米片@金属有机骨架衍生N掺杂碳纳米管阵列（CC@CN@ MoS2），并将其作为高性能钠离子电池的免黏结剂的阳极。当作为钠离子电池的阳极时，制得的CC@CN@MoS2电极表现出高容量（第二次循环为653.9 mA·h/g，在200 mA/g循环100次后为619.2 mA·h/g），优异的倍率性能和长循环寿命稳定性（1000次循环后，在1 A/g下265 mA·h/g）。优异的电化学性能可归因于独特的二维杂化结构，其中具有扩大的夹层的超薄MoS2纳米片可以提供缩短的离子扩散路径和有利的Na+插入/提取空间，并且柔性碳布上的多孔N掺杂碳纳米壁阵列能够提高导电性并保持结构完整性。此外，N掺杂引起的缺陷也使得它们有利于Na+的有效储存，这使得MoS2的容量和速率性能得到进一步提高。SUN等[62]用一步碳化自组装[Phne] [HSO4]（源自稀硫酸和吩噻嗪的质子型离子液体的一步碳化），成功地获得了相互连接的N/S共掺杂分层多孔碳材料直接酸碱中和的OP-10和F-127的双软模板，成功地制备出互连的N/S共掺杂分层多孔碳材料。在碳化过程中，OP-10作为大孔模板，F-127作为介孔模板被去除而[Phne] [HSO4]不仅可以作为碳源、氮源和硫源，还可以作为造孔剂产生微孔。所获得的超级电容器用碳材料即使在1.0 A/g的情况下也不仅保持了302 F/g的大比电容，而且在10 A/g时也具有169 F/g的优良倍率特性，在6mol/L KOH电解液中5000次循环中容量保持率接近100%。此外，碳材料在1 mol/L Na2SO4电解质中也具有良好的倍率性能。SU等[63]分别通过热分解自对准聚吡咯纳米带（PPy NBs）和聚（2-甲氧基苯基-5-硝基苯胺）核壳纳米线基硒，获得氮掺杂碳纳米带（N-CNB）和氮氧共掺杂的碳纳米带（N-O-CNB）。由于PPy NBs的尺寸均匀，具有独特的纳米结构且边缘良好，所制备的掺杂CNB同样具有均匀尺寸，且N掺杂量高达约16 %，其中还原活性吡啶含量9%，吡咯氮含量3.5%（原子分数）。此外，高度自对准、密集排列的前驱体为N-CNB和N-O-CNB提供了非常高的填充密度。800 ℃热解温度下获得的N-CNB（N-CNB8）制成的对称型电化学器件中，其比电容为458 F/g，体积电容为645 F/cm3，是目前报道中碳基超级电容材料性能的最高水平。SHEN等[64]证明了具有低锂离子插入电压和快速动力学特性的Li3VO4可在锂离子电容器的应用中有效利用。N掺杂的碳包覆Li3VO4纳米线通过形态遗传方式合成，具有0.2～1.0 V的低插入电压、0.1 A/g下400 mA·h/g的高可逆容量以及优异的倍率性能和长期循环稳定性。Li3VO4/N掺杂的碳纳米线受益于小纳米颗粒、低能量扩散阻挡层和高度局部电荷转移等特点，表现出高速赝电容行为，基于其制作的锂离子电容器器件在功率密度为532 W/kg时，具有高达136.4 W·h/kg的能量密度。

2.4 新型赝电容电极材料

3 混合型超级电容器

3.1 水系混合型超级电容器

层状双氢氧化物（LDH）是一种重要的层状结构材料，因其成分丰富、理论容量高、环境友好、成本低等优点，成为超级电容器的一种重要的层状结构材料。然而，这种材料的高电阻率导致容量衰减，限制了它在储能方面的应用。LI等[81]采用水热反应硫化过程制备超薄瓣状NiAl层状双氧化物和硫化物，材料电化学活性高，操作简单。扫描电子显微照片表明，花瓣状的NiAl LDO/LDS复合材料薄约10 nm，平均横向尺寸约1 μm，NiAl LDO/LDS电极拥有非常高的比电容2250.5 F/g（电流密度1 A/g），具有良好的循环稳定性，在5 A/g的电流密度下循环5000次后容量保持率为88.9%。DAS等[82]以普鲁士蓝[PB/二氧化锰（PB@MnO2）]复合材料作为正极，聚苯胺（PANI）/石墨烯纳米片（GNP）复合材料（PG）作为负极，硝酸钾为电解质制备非对称超级电容器（ASC）。两个电极都是由导电电极材料在导电不锈钢（SS）织物上的涂制而成的。在1 A/g电流密度下将PB@MnO2//PG组装成三电极测得其电容量为608 F/g。此外此种非对称电容器在550 W/kg的功率密度下能量密度能达到16.5 W·h/kg，同时在循环4000次后容量保持率达93%。WEI等[83]采用简单的自组装模板法制备了空心海胆状纳米电极材料 Ni1/3Co2/3(CO3)1/2(OH)0.11H2O，这种一维链状晶体结构单元赋予该电极材料丰富的电子和离子输运通道。空心海胆状结构为电解液提供了大的接触面积，确保了离子的供应，碳纳米管用于在电极材料和集流体之间传输电子。组装NC-CNT-2//AC超级电容器具有较高比电容，在20 A/g的电流密度下比容量为108.3 F/g，电流密度从0.2 A/g升至20 A/g后，容量保持率达96.2%。SUN等[84]采用一种简便有效的方法在碳纳米管纤维（CNTF）上生长钼、镍和钴三元氧化物（MNCO）纳米线阵列（NWAs），因其三维纳米结构、高导热性和优良的赝电容特性，在1 mA/cm2电流密度下，比电容达490.7 F/cm3。MNCO/CNTF为正极、VN NWAs@CNTF为负极，在KOH/聚乙烯醇（PVA）凝胶电解质下最大工作电压达1.6 V，循环3500次后容量保持率为90.2%。SUNDRIYAL等[85]开发了一种非对称电容器用于低成本的A4纸基喷墨打印。采用氧化石墨烯和二氧化锰复合材料（GO-MnO2）作为正极，用活性炭油墨印刷制成负极，聚乙烯醇-氯化锂（PVA-LiCl）凝胶为电解质，组装成非对称超级电容器，电位窗口为0～2 V，表现出良好的循环稳定性、高倍率性能和高能量密度。在电流密度4 mA/cm2条件下，电容量达1.586 F/cm2（1023 F/g），在0.099 W/cm3的功率密度下，其能量密度能达到22 mW·h/cm3，9000次循环充放电容量保持率为89.6%，电荷转移电阻低至2.3 Ω。GUO等[86]采用无金属催化剂、无表面活性剂的方法控制一维/二维（1D/2D）纳米结构的生长。NiMn层状双金属氢氧化物在KCu7S4微米线上通过准一维通道增长成平行和交错的纳米片阵列。电化学研究表明，KCu7S4@NiMn LDHs比电容具有显著的提升（1 mV/s下879 F/g、1 A/g条件下为733.8 F/g），倍率性能优异（30 A/g条件下容量保持率为76.9%），远超纯KCu7S4电极。MU等[87]将钼酸锰与氧化石墨烯（GO）纳米片通过水热法生长在三维泡沫镍负载的碳纳米管结构上，在合适的氧化石墨烯浓度下得到的碳纳米管/还原氧化石墨烯/相复合材料（CNT/rGO/MnMoO4）作为超级电容器的正极无需黏结剂，在2 mV/s条件下比容量达2374.9 F/g，拥有良好的循环稳定性（3000次循环后容量保持率为97.1%）。NAGARAJU等[88]利用废弃聚酯织物作为原位化学沉积镍的基体，将镍钴层状双金属氢氧化物纳米片阵列（NC LDHs NFAs）垂直生长在Ni织物上。所制备的核壳结构提高了比表面积和电化学活性，这为电解质扩散和电荷输送提供了理想途径。在1 mol/L KOH溶液中进行电化学性能测试，此核壳结构材料在2 mA/cm2电流密度下面积比电容达536.96 µA·h/cm2，在30 mA/cm2电流密度下容量保持率达78.3%。此外，组装成混合型电容器后其电位窗口达1.6 V，在3 mA/cm2电流密度下面积比电容达1147.23 mF/cm2，功率密度为2.353 mW/cm2时能量密度达 0.392 mW·h/cm2，这种混合型超级电容器可以用于可穿戴式数字手表和电机风扇。ZHAN等[89]采用4-乙烯基吡啶包覆活性炭作为正极，硝酸氧化活性炭作为负极，制备非对称电容器，无需使用外部电源和选择性膜，即可通过四步或两步循环发电实现电力生产。该电容器的电压150.0 mV，平均功率密度可达65.0 mW/m。YU等[90]采用水热法合成了多面体状镍锰层状双金属氢氧化物/多孔碳（NiMn-LDH/PC-）复合材料（=1、2指多孔碳占复合材料的质量分数），复合材料NiMn-LDH/PC-1 在1 A/g电流密度下比电容达1634 F/g，而纯层状双金属氢氧化物（LDH）在1 A/g电流密度下比电容仅1095 F/g，此外，具有良好的循环稳定性，在1 5A/g电流密度下循环3000次容量保持率达84.58%。NiMn LDH的高法拉第赝电容增强了电化学性能，多孔碳PC的引入，使得LDH/PC-1复合材料形成良好的三维多孔结构，加速离子的迁移。将NiMn LDH/PC-1材料作为正极，活性炭作为负极制备非对称超级电容器，功率密度225.03 W/kg时能量密度达18.60 W·h/kg。

FLEISCHMANN[91]等研究了氧化钒/碳洋葱结构复合材料的合成过程。在水热反应中，氧化钒纳米结构花朵状在碳洋葱纳米颗粒表面进行生长，形成高度交联网状结构。通过调整合成过程中碳洋葱的加入量，即调整潜在晶核的数量，使得氧化钒优先在P21/c或C2/m空间群生长。将其应用于锂嵌入电极时，P21/c VO2材料表现出赝电容特性，但C2/m VO2表现出电池性质，拥有锂嵌入峰和127 mA·h/g的最大容量。通过选择最佳的比例并应用嵌入机理，能够在50 A/g和100 A/g电流密度下（相当于394C和788C）达到45 mA·h/g和29 mA·h/g的放电容量。采用这种材料作为正极与活性炭负极配对时，能够在58 kW/kg功率密度下实现45 W·h/kg的能量密度，同时能够实现5000次寿命。JABEEN等[92]通过电化学氧化方式在碳纤维布上原位生长由高钠含量的水钠锰矿（Na0.5MnO2）纳米片层组装的纳米管阵列。该纳米管阵列电压窗口为0～1.3 V（对Ag/AgCl），并且达到最高366 F/g。Na0.5MnO2电极在水系非对称超级电容可以进一步将电压窗口提高到超过2V。合成碳包覆的四氧化三铁（Fe3O4）纳米管阵列作为负极能够稳定工作在负极电压窗口为-1.3～0V（对Ag/AgCl）。采用该负极与Na0.5MnO2正极形成的2.6 V非对称超级电容达到81 W·h/kg的能量密度和出色的倍率性能、循环性能。该研究提供了一种提高水系非对称电容器电压窗口和能量密度的新方法。LIU等[93]通过一种溶剂热和液相还原法来设计、组装和合成氧缺陷的氧化铋/石墨烯（r-Bi2O3/GN）材料。r- Bi2O3/GN的基底——超细网络结构的细菌纤维素表现出高弹性、高抗拉强度（55.1 MPa）和高密度（9.8 mg/cm2）。这种弹性的r- Bi2O3/GN/BC负极能够在较高的倍率性能下实现客观的面积比容量（6675 mF/cm2和3750 mF/cm2在1 mA/cm2和50 mA/cm2电流密度下）。另外，氧缺陷会显著提高Bi2O3柔性电极的质量比能量，达到理论容量的83%（即1137F/g）。r- Bi2O3/GN/BC//Co3O4/GN/BC柔性非对称超级电容的电压窗口为1.6 V，在40 mW/cm2功率密度下实现0.448 mW·h/cm2的面积比能量。可以看到，这种柔性负极能够实现出色的电化学性能和力学性能，在柔性储能器件中具有较大潜力。GAO等[94]通过组装在商业化墨水复合材料正负极中引入部分氧化镍结构的FeCo片层双氢氧化物（FeCo-LDHs）的非对称超级电容器来提高面积比能量和倍率性能。结果显示该FeCo-LDHs电极具有高倍率稳定性（94%保持率25 mA/cm2电流下对比4 mA/cm2）。这种非对称电容实现64.1 W·h/kg的能量密度、15 kW/kg的功率密度、长寿命（3000次90%的容量保持率）。这种器件在LED灯、发动机和玩具车上表现出色，未来纳米储能器件具备许多潜在应用。WANG等[95]通过一种通用的阳离子交换合成法制备普鲁士蓝衍生物（PBA）亚微米结构以解决普鲁士蓝和普鲁士蓝衍生物中空结构制备的难题。该钴铁氰化物（CoHCF）亚微米结构制成电极在中性硫酸钠水系电解液中实现了292 F/g的高比能量。CoHCF为正极、活性炭负极的钠离子混合电容结构能够在最高电压为2.0 V的反向稳定电压下工作。能量密度达到42.5 W·h/kg，功率密度21.1 kW/kg以及5000次循环10%容量衰减的循环性能，使得该器件具有广泛的潜在应用。CHODANKAR等[96]通过调整水热合成反应温度来制备不同的FeCo2O4纳米阵列，该纳米结构直接生长在不锈钢网上制成无黏结剂电极。结果显示该FeCo2O4纳米阵列能够达到1963F/g的高比容量，同时采用该纳米阵列为负极和纳米颗粒二氧化锰为正极电极制备的非对称超级电容器结构，在中性硫化钠电解液中达到2.0 V的电压窗口、218 F/g的比容量和43 W·h/kg的比能量。同时由于纳米孔结构提高了离子移动速度，使得该器件循环寿命提高。LIU等[97]通过简单可设计的溶液法合成3D宏观网状结构的二氧化锰片层，并将该材料负极充电表面通过静电相互作用和快速化学氧化聚合反应结合到苯胺上。该二氧化锰片层几乎是电极表面的所有活性中心，该电极在1 A/g电流下能够实现762 F/g的比容量，8000次循环后容量保持率超过90%。同时，将该材料正极与活性炭负极组装成非对称电容器，能够达到40.2 W·h/kg的能量密度和6227.0 W/kg的功率密度，其中电压窗口是0～1.7 V（在PVA/Na2SO4凝胶电解液中）。

3.2 有机系混合型超级电容器

DAI等[98]采用电池正极和超级电容负极组装一种混合储能器件，正极采用磷酸铁锂纳米颗粒，负极采用氧化石墨烯/碳纳米管（RGO/CNT）。该混合器件表现出出色的特点：非对称电极装配、超轻正极集流体、无需负极集流体、固态凝胶高分子电解液。与传统的超级电容器和锂电池对比起来，该器件既具备高能量密度（180 W·h/kg）和高功率密度(218 W/kg)，并且准固态凝胶电解液提高了安全性，使得该器件成为了实现高能量、高功率的下一代储能器件之一。LIM等[99]为解决锂离子混合电容器（LIC）负极材料匮乏问题，采用常规合成方法制备的Li3VO4-碳核纳米颗粒（Li3VO4@C NPs）。该材料在0.2～3.0 V（对Li/Li+）电压窗口与0.02 A/g下表现出400 mA·h/g的比容量，并且具备快速充放电性能（10 A/g电流下110 mA·h/g）。采用Li3VO4@C NPs负极和活性炭正极组成的LIC器件能够实现约190 W·h/kg的能量密度和18.5 kW/kg的功率密度，同时在0～4.3 V下具备稳定的寿命。WANG等[100]汇总分析了非水系电解液的混合金属离子（锂和钠）电容器（MICs），这种类型的器件是由一个电池负极和一个超级电容器正极组成，性能介于两者之间。过去二十年间，主要研发工作在于寻找合适的电极材料来平衡电池负极和电容正极的电化学性能和动力学性能。同时汇总了不同过渡金属氧化物如氧化铌和氧化钼在MIC中的应用，不同程度的提高了比功率。

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Review of selected 100 recent papers for supercapacitors（Jul. 1，2017 to Dec. 15，2017）

ZHENG Chao, LI Linyan, CHEN Xuedan, YU Xuewen, GU Yingzhan, WU Yihuan, DING Sheng, PAN Guolin, ZHOU Zhou, LIU Qiuxiang, CHEN Kuan, YUAN Jun, YANG Bin, QIAO Zhijun, FU Guansheng, RUAN Dianbo

(Ningbo CRRC New Energy Technology Co. Ltd., Institute of Supercapacitors, Ningbo 315112, Zhejiang, China)

This nine months review paper highlights 100 recent published papers on supercapacitors. We searched the Web of Science and found more than 1400 papers online from July 1, 2017 to December 15, 2017. 100 of them were selected to be highlighted. The researches of Electrical Double-Layer Capacitor (EDLC) are mainly focused on new carbon material designed preparation, such as porous carbon materials, graphene, carbon nanotubes, and their effect on supercapacitor performance. The published papers of pseudocapacitor include four aspects, such as metal oxide composites, conductive polymer composite, heteroatom doping carbon materials and new type of pseudocapactive materials. Hybrid supercapacitor includes aqueous hybrid supercapacitor and organic hybrid supercapacitor.

supercapacitors; electrical double-layer capacitors; pseudocapacitors; hybrid supercapacitors

TK 53

A

2095-4239（2018）01-020-17

10.12028/j.issn.2095-4239.2017.0171

2017-12-16；

2017-12-20。

郑超（1984—），男，博士，研究方向为纳米碳材料制备及超级电容器电极制备、工艺等，E-mail：czheng@crrccap.com；

阮殿波，教授级高级工程师，E-mail：ruandianbo@csrcap.com。