土壤硒含量影响因素及富硒土地资源区划研究——以湖北恩施沙地为例

曾庆良，余 涛，王 锐

(中国地质大学(北京) 地球科学与资源学院，北京 100083)

0 引 言

硒(Se)元素是人体所必需的微量元素之一[1]。研究表明，适量硒的摄入能预防心血管疾病及癌症，对人体的氧化、衰老及病毒感染等有一定的抵抗能力[2]，但硒的过量或缺失都会对人体健康产生影响[3-5]，因此对于土壤硒含量及其影响因素的研究已成为热点。已有研究表明土壤硒含量受多方面因素制约，不同地区影响因素有所不同。迟凤琴等[6]和黄春雷等[7]分别对黑龙江省土壤和浙江省中部土壤的研究表明，土壤有机碳、黏粒含量与pH是影响土壤硒含量的主要因素。陈显著等[8]对广州市土壤研究发现，影响土壤硒分布的主要因素是成土母质、土壤pH、土壤有机质和CEC。杨忠芳等[9]对海南岛土壤的研究结果表明，有机碳、黏土矿物、铁锰氧化物及风化淋溶程度对土壤硒有显著影响。湖北省恩施州是著名的“世界硒都”，拥有丰富的天然富硒土地资源。恩施地区富硒土壤分布与地层分布关系密切，其中二叠系孤峰组及茅口组黑色炭质硅质岩是富硒土壤的主要成土母质[10-11]。恩施地区被广泛关注是由于土壤中硒过量所导致的当地居民硒中毒事件[4]，近年来，开发富硒农产品已成为当地脱贫致富的主要途径。这就需要解决，如何合理评价和规划富硒土地资源，做到农作物富硒而不毒硒。

目前国内对于富硒土地评价指标并没有统一的标准。侯现慧等[12]根据土壤硒含量、土壤肥力及耕地利用条件对富硒土壤进行了评价；王世纪等[13]根据土壤硒含量对富硒土壤进行了评价；郦逸根等[14]根据硒相对于成土母质在表层土壤中的富集程度、硒有效态的含量以及富硒土壤面积对富硒土壤进行了评价。总的来说，现有对富硒土地评价的研究大部分是围绕土壤中硒含量及赋存形态来展开的。尽管土壤中硒总量及有效态含量是影响农作物籽实吸收硒的重要因素，但两者并不能完全等同。即在土壤硒含量高的地区，不一定能生产出富硒农产品。因此，从农产品籽实硒含量水平进行富硒土地资源评价的实用价值更大。为此，本研究以当地主要农作物——玉米为切入点，探索玉米籽实中硒含量与对应土壤中相关元素的相关性，建立玉米籽实硒含量预测模型。在此基础上结合土壤硒含量，对研究区富硒土地进行了划分，为当地富硒土地合理的开发利用提供了科学依据，对全国如火如荼开展的富硒土地资源开发利用具有重要的示范意义。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

恩施市沙地乡地处恩施市东北边陲，位于清江中游北岸，境内呈“一面坡”状，三面环水，一面环山，属亚热带季风型湿润气候。沙地乡境内呈三级台阶分布，最高海拔1 680 m，最低海拔270 m，平均海拔950 m。研究区成土母岩复杂，发育而成的土壤种类繁多，有黄壤、黄棕壤、棕壤等地带性土壤和石灰(岩)土、水稻土等非地带性土壤。该区地层出露主要以三叠系大冶组、二叠系茅口组、泥盆系—石炭系及志留系罗惹坪组为主(图1)。

图1 研究区位置及地质图Fig.1 The regional geological map and location of the study area

图2 研究区采样点位图Fig.2 The map of sampling position

1.2 样品采集与分析测试

1.2.1 样品采集

表层土壤样品采集密度为4个样点/km2，采集深度为0～20 cm，共计199件(图2)。土壤样品采集位置均选择在采样地块的中间部位，避开沟渠、林带、田埂、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平的无代表性地段。每件土壤样品由3～5个子样组成，样品重量为1.5 kg。

选择研究区内种植面积最大的农作物——玉米为研究对象。选取60个表层土壤采样点位进行农作物采集。在样品采集时，综合考虑整个田块面积、地形、作物长势、株体密度及成熟度等因素，在5亩(1亩=1/15 hm2)范围内，选择长势整齐的玉米，在表层土壤子样位置采集3～5件农作物子样合并成一件分析样。本次研究共采集60件玉米样品(图2)。所有样品用全球定位仪(GPS)记录其经纬度坐标及海拔信息。

1.2.2 样品前处理

1.2.2.1 土壤样品野外加工

将采集的土壤样品置于干净、无污染的场地自然风干。在风干过程中，适时翻动，并将大土块捏碎以加速干燥，同时剔除土壤以外的杂物。风干后用木棍将土壤样品压碎，并过2 mm(10目)的尼龙筛。样品全部过筛混合均匀后，称取50 g样品置于干净的自封袋中，编号后送至安徽省地质实验研究所进行进一步处理和分析化验。

1.2.2.2 玉米样品前处理

将玉米脱粒，用去离子水冲洗3遍，在冲洗过程中用干净的玻璃棒搅拌。样品沥干水分后转入搪瓷盘中拨平，放入带鼓风的专用烘箱中，在60 ℃以下烘干直至恒重(约24 h)。用谷物粉碎机将玉米籽实磨碎至规定粒度(约60目)，送至分析室测定。

1.2.3 样品分析测试

1.2.3.1 土壤样品

土壤样品分析测试了As、Cd、Cr、Cu、Hg、Pb、Zn、K2O、CaO、Al2O3、Sr、Se、N、P、B、Cl、I、Mn、pH及有机碳(TOC)，分析方法及各方法检出限见表1所列。

表1 指标的分析方法及检出限

注：“*”计量单位为10-2；“**”为无量纲，其他元素单位为mg·kg-1。AFS.原子荧光光谱法；ICP-AES.电感耦合等离子体原子发射光谱；XRF.X射线荧光光谱法；VOL.容量法；ISE.离子选择性电极法；ICP-MS.等离子体质谱法；ES.发射光谱法；COL.催化比色法。

1.2.3.2 玉米

玉米样品分析测试了Se元素，分析方法为原子荧光光谱法，检出限为0.005 mg·kg-1。

1.2.3.3 测试质量控制

样品分析测试过程中采用国家一级标准物质(GSS-17、GSS-22、GSS-25、GSS-27、GSB-1、GSB-3)的测试结果进行准确度(相对误差，RE)检验。土壤样品按10%的比例随机抽取20个进行重复检测，农作物样品全部进行重复检测，根据两次检测结果进行精密度(相对偏差，RD)检验。计算公式如下：

(1)

(2)

式中：Ai、Bi分别为基本分析样和其对应的重复分析样第i次测试结果。

土壤和农作物各测试指标的精密度和准确度计算结果分别见表2。参照《土地质量地球化学评价规范》[15]要求，各项分析数据符合质量要求。

2 结果与讨论

2.1 土壤硒元素含量分布及影响因素

目前，对于富硒土壤尚未有统一的评价标准，地球化学研究者多是依据土壤硒含量的高低进行含量分级。按照《土地质量地球化学评价规范》和《中华人民共和国地方病与环境图集》[15- 16]的评价标准，本文对研究区土壤硒元素含量进行丰度划分(表3)。统计结果表明，研究区缺硒土壤极少，绝大部分地区土壤硒含量范围在0.4～3.0 mg·kg-1，硒含量等级为高，为富硒土壤。足硒、富硒土壤面积占研究区总面积的百分比高达84.43%，表明研究区存在丰富的富硒土壤资源。

表2分析测试的精密度(RD)和准确度(RE)质量监控

Table2Precision(RD)andaccuracy(RE)qualitymonitoringforanalysis

测试指标REnRERDnRD/%测试指标REnRERDnRD/%As20001020404Se200010201163Cd20000920573N20002020802Cr20002420150P20003520076Cu20002920183B200006201046Hg200024201004Cl20002620864Pb20001820405I200008201070Zn20000620105Mn20001220062K2O20000520029pH20000020004CaO20000220366TOC20002220430Al2O320001520069Se∗4001060470Sr20000520096

注：“*”为农作物测试指标；其余为土壤测试指标。

本文对研究区不同地层表层土壤样品硒元素含量统计结果见表4。与湖北省及全国多目标区域地球化学调查土壤数据相比①中国地质调查局.全国多目标地球化学调查数据.2012.，研究区土壤中Se含量均值分别是湖北省土壤、全国土壤的Se含量均值的6倍和7倍，硒过量土壤面积所占比例为15.58%，表明研究区土壤硒含量处于丰富状态，同时也存在硒过量所导致的生态风险。有研究表明，恩施地区硒元素分布主要受二叠系黑色岩系地层控制[10-11]。本次研究发现，在不同地层中，研究区土壤硒含量均值有较大差异。二叠系茅口组地层硒含量最高，是硒含量最低的志留系罗惹坪组的4.4倍。同时土壤硒元素的变异系数超过100%，这说明研究区表层土壤元素含量在空间分布上极不均匀，结合研究区硒元素含量空间分布(图4)，可得出研究区硒元素含量受地层控制明显，主要是受二叠系茅口组地层的影响。

表3表层土壤硒含量分类标准及统计

Table3Classificationcriteriaandstatisticsofseleniumcontentsoftopsoils

硒含量范围/(mg·kg-1) 硒含量 分级[15-16]样品数/件所占比例/%<0125缺乏000125～<0175边缘000175～<04适量1050304～<30高 1587940≥30过剩311558

图3 研究区表层土壤硒元素空间分布Fig.3 Spatial distribution of Se in top soils in the study area

地层样品数量平均值最大值最小值标准差CVK1K2志留系罗惹坪组13053081026013—180201泥盆系—石炭系21106303046054—360401二叠系茅口组1062341428026260—795886三叠系大冶组591631517019284—554617汇总199188151701925113351639712

注：CV为变异系数,%;K1、K2分别为该地层Se元素含量与湖北省和全国表层土壤Se元素含量比值。

图4 研究区土壤硒含量与TOC、海拔高度的相关关系Fig.4 The correlations between the selenium contents and TOC, altitude in the studied soils

此外，如图4所示，研究发现研究区影响土壤硒含量的重要因素还有土壤有机碳含量以及海拔高度。土壤有机碳含量可以表征土壤有机质含量，而土壤有机质是表征土壤肥力水平的一个因素，同时其对土壤元素地球化学行为有显著影响。研究区土壤硒含量与土壤中有机碳含量呈极显著正相关(r=0.427，p<0.01)，这可能是由于在研究区酸性土壤中，微生物的还原作用促使大部分亚硒酸盐被地表土固定，硒优先进入低分子量的腐殖质组分中，与金属腐殖质复合体一起呈现出无机复合状态，因此有机质对土壤中硒起吸附和固定作用，从而使硒富集在土壤中[8,17-18]。在此研究中还发现研究区土壤硒含量与样点海拔呈极显著正相关(r=0.241，p<0.01)，这与前人的研究结果一致[19-20]。研究区海拔落差大(273～1 428 m)，随着海拔升高，气温降低。而土壤中有机质分解受气温影响，因此在研究区低海拔高气温区，有机质分解速率相对较快，在自身分解的过程中会将已吸附和固定在自身的硒部分释放出来，同时在分解过程中的中间产物也可能促进硒的活化，使得土壤中硒淋溶和植物吸收速率增加[21]，进而最终导致土壤中硒元素含量的降低。

人体及动物主要通过土壤-植物-动物的食物链环节从自然环境中获得硒，农作物硒含量的高低直接影响着人体健康。研究区富硒土壤分布较广，是天然富硒农产品的生长摇篮。现有对富硒土地划分的研究，一般是以土壤硒含量来作为依据。尽管土壤中硒总量及有效态含量是影响农作物籽实吸收硒的重要因素，但两者并不能完全等同。即在土壤硒含量高的地区，不一定能生产出富硒农产品。因此，依据农产品籽实硒含量水平进行富硒土地资源评价实用价值更大。

2.2 玉米籽实对硒元素吸收模型

土壤硒生物有效性与农作物种类、土壤硒含量和土壤相关理化参数等因素有关。因此，划分富硒土壤不能只单纯根据土壤的硒含量，还应考虑农作物硒含量是否达到富硒水平。

植物对土壤中Se等元素的吸收是一个非线性的过程，Se等元素从土壤到植物的转移过程可以使用数学模型来模拟。数学模型分两种：经验模型和机理模型。经验模型不考虑实际的吸收过程，而通过统计分析结果建立，但经验模型缺乏理论依据，存在模型稳定性和普适性较差的问题。机理模型考虑了土壤和植物中的物化过程及影响因素，使用了多种土壤和生物参数，但这些土壤和植物参数的测定具有难度，且测定工作量大，计算较复杂，如Barber-Cushman 模型[22-23]。且机理模型的应用具有局限性，所使用的输入参数也不是生态地球化学填图涉及的常规土壤理化性质指标。因此，目前的机理模型不太适合应用于农田。

结合两者特点，本研究选取了既考虑理论过程，又有经验成分的半经验模型。前人已经通过建立半经验模型对元素的生物有效性进行预测[24-29]，并取得了不错的效果。从前人研究的成果来看，农作物籽实元素含量基本上都与土壤中对应元素有关。

2.2.1 可预测性分析

可预测性的元素在籽实中含量与该元素在土壤中的含量及土壤其他参数要有显著相关性，且这些相关性具有理论意义。本研究对玉米籽实硒元素的含量与土壤参数进行相关分析(表5)。结果表明，玉米籽实硒元素的含量与多个土壤参数具有相关性，具有可预测性。

2.2.2 Se的玉米吸收模型

数据分析表明，本研究区玉米籽实Se含量受多种因素影响。相关分析结果表明对玉米籽实Se含量影响最明显的因素是土壤中Al2O3、Cu、Zn、Cd及Se含量。经SPSS软件分析，得出仅土壤中的Al2O3和Se参与的回归方程效果最好。铝是黏土矿物的主要组成成分，而硒容易被黏土矿物所吸附，从而使硒在土壤中富集，被吸附的硒在一定的物理化学条件下会被释放，进而被植物所吸收。因此，土壤铝含量从一定程度上与植物中硒含量呈正相关关系。因此选取Al2O3含量参与方程回归。

表5玉米籽实硒含量与表层土壤相关参数的相关性

Table5Correlationofseleniumconcentrationsofcornseedswithtop-soil

测试指标相关系数测试指标相关系数测试指标相关系数Cl-0028B0046As0211Al2O30315∗Cu0416∗∗I-0047P0230Zn0333∗∗Hg0061K2O0258∗Pb0236Se0621∗∗CaO0204Sr0196TOC0107Cr0172Cd0421∗∗pH0156N0305∗Mn0233

注：*表示在0.05水平(双侧)上显著相关；**表示在0.01水平(双侧)上显著相关；n=60。

在Se建模可用的60个样本中，使用随机数发生器程序，随机选取7件样本留作模型验证和误差分析使用，53件样本进行多元回归分析，得到的方程如下;

lg(Secorn)=0.079Al2O3soil+1.418lg(Sesoil)-1.98

(3)

式中：Secorn为玉米籽实中Se含量，mg·kg-1；Al2O3soil为表层土壤中Al2O3含量， %；Sesoil为表层土壤中Se含量，mg·kg-1。回归方程使用F检验，F=46.146>F0.001,2,50=7.96，因此，该方程通过在0.001水平上的显著性检验，另外方程各参数均通过在0.001水平上的显著性检验。R为0.806，方程拟合程度较好。

为了评估预测误差，利用7件验证样本计算了预测值和实测值差值dSe：

dSe=Secorn预测-Secorn实际

(5)

式中：Secorn预测为玉米籽实模型计算的Se含量；Secorn实际为玉米籽实实测的Se含量。

计算结果见表6。结果表明残差值dSe的值均在本研究评价体系可接受范围内。

2.3 富硒土地资源划分

将Se的玉米吸收模型应用到未采集农作物的139件表层土壤样中，得到研究区玉米籽实Se含量预测值。按照谭见安提出的生态景观粮食硒分类标准[16]，将199个玉米硒含量实测值与预测值进行统计，结果见表7。

表6验证样本预测与实测值

Table6Comparingofsamplepredictingvaluesandmeasuredvalues

样本编号预测实测dSeTR081006500510014TR019003700310006TR039004700360011TR056009600530043TR03200130023-0010TR114006500510014TR148005000310019

注：含量单位为mg·kg-1。

表7玉米硒含量分类标准及统计

Table7Classificationcriteriaandstatisticsofseleniumcontentsofcorn

硒含量分级 粮食硒含量/(mg·kg-1)硒效应样品数/件比例/%缺乏<0025硒反应病 201005边缘0025～<0040潜在硒不足311558中等0040～<0070足硒 442211高 0070～<10富硒 864322过剩≥10硒中毒 18905

结果表明，研究区玉米籽实硒含量等级处于“中等”和“高”的样品所占比例高达65.33%，其中“高”等级样品比例更是达到了43.22%，表明研究区天然富硒农产品资源分布十分丰富。但同时，在研究区中处于“缺乏”和“过剩”等级的样品所占比例分别为10.05%和9.05%，这表明研究区存在着土壤硒含量分布不均，从而导致农作物中硒含量呈现出缺乏和过剩。

本研究根据农作物硒含量以及土壤硒含量来对研究区土壤进行富硒土地划分。土壤所产出农作物硒含量达到0.040～1.0 mg·kg-1，其划分为富硒土地。当土壤硒含量不低于0.4 mg·kg-1，但由于农作物种类及土壤相关理化参数影响，其所产出农作物硒含量未能达到0.040 mg·kg-1，但在一定条件下，这部分土壤中被固化和吸附的硒可以被转换成能被植物吸收的硒形态，从而产出符合标准的天然富硒农产品，因此本文将这部分土地划分为潜在富硒土地。经统计研究区富硒土地占研究区总面积的65.33%，潜在富硒土地占研究区总面积的23.12%。

3 结 论

(1)研究区土壤硒元素含量高，均值显著高于湖北省及全国土壤硒含量水平。绝大部分采样点的土壤硒元素含量都达到了富硒土壤标准，富硒土壤分布较广。但同时，研究区有15.58%的土壤硒元素过高，导致研究区存在硒中毒风险。

(2)土壤硒含量受控于地质背景，二叠系茅口组地层区的土壤硒含量明显高于其他地质背景区。土壤有机碳含量和海拔高度是影响研究区土壤硒含量的重要因素，土壤有机碳含量和海拔高度分别都与土壤硒含量呈极显著正相关关系。

(3)玉米籽实Se吸收模型的预测结果表明，研究区玉米籽实硒含量变化较大，同时存在农作物缺硒、富硒和硒过量的情况。处于富硒水平的农作物所占比例最大，达到了43.22%。根据土壤硒含量和农作物硒含量得出研究区富硒土地占研究区总面积的65.33%，潜在富硒土地占研究区总面积的23.12%。

[1] RAYMAN M P. The importance of selenium to human health[J]. The Lancet, 2000, 356: 233-241.

[2] 李军，张忠诚. 微量元素硒与人体健康[J]. 微量元素与健康研究，2011，28(5)：59-63.

[3] WILBER C G. Toxicology of selenium: A review[J]. Clinical Toxicology, 1980, 17(2): 171-230.

[4] 杨光圻，王淑真，周瑞华，等. 湖北恩施地区原因不明脱发脱甲症病因的研究[J]. 中国医学科学院学报，1981，3(S2)：1-6.

[5] 张丽珊，朱岩，可夫，等. 东北大骨节病病区主要土壤腐殖酸硒与大骨节病关系的研究[J]. 应用生态学报，1990，1(4)：333-337.

[6] 迟凤琴，徐强，匡恩俊，等. 黑龙江省土壤硒分布及其影响因素研究[J]. 土壤学报，2016，53(5)：1262-1274.

[7] 黄春雷，宋明义，魏迎春. 浙中典型富硒土壤区土壤硒含量的影响因素探讨[J]. 环境科学，2013，34(11)：4405-4410.

[8] 陈显著，李就好. 广州市土壤硒含量的分布及其影响因素研究[J]. 福建农业学报，2016，31(4)：401-407.

[9] 杨忠芳，余涛，侯青叶，等. 海南岛农田土壤Se的地球化学特征[J]. 现代地质，2012，26(5)：837-849.

[10] 张光弟，葛晓立，张绮玲，等. 湖北恩施硒中毒区土壤硒的分布及其控制因素[J]. 中国地质，2001，28(9)：37-40.

[11] 杨良策，李明龙，杨廷安，等. 湖北省恩施市表层土壤硒含量分布特征及其影响因素研究[J]. 资源环境与工程，2015，29(6)：825-829,848.

[12] 侯现慧，王占岐，杨俊. 富硒区耕地质量评价及利用分区研究——以福建省三元区为例[J]. 资源科学，2015，37(7)：1367-1375.

[13] 王世纪，吴小勇，刘军保. 浙北地区土壤硒元素特征及其生态环境效应评价[J]. 中国地质，2004, 31(S1): 118-125.

[14] 郦逸根，董岩翔，郑洁，等. 浙江富硒土壤资源调查与评价[J]. 第四纪研究，2005，25(3)：323-330.

[15] 杨忠芳，余涛，李敏，等. DZ/T 0295—2016. 土地质量地球化学评价规范[S]. 北京：地质出版社，2016:1-52.

[16] 谭见安. 中华人民共和国地方病与环境图集[M]. 北京：科学出版社，1989：39.

[17] 仝双梅，连国奇，秦趣，等. 贵州省开阳县土壤硒含量及其制约因素研究[J]. 甘肃农业大学学报，2013，48(2)：105-109.

[18] 赵西强，张贵丽. 章丘地区土壤硒的含量分布及影响因素[J]. 山东国土资源，2015，31(3)：46-49.

[19] 商靖敏，罗维，吴光红，等. 洋河流域不同土地利用类型土壤硒(Se)分布及影响因素[J]. 环境科学，2015，36(1)：301-308.

[20] 曹容浩. 福建省龙海市表层土壤硒含量及影响因素研究[J]. 岩矿测试，2017，36(3)：282-288.

[21] 侯少范，李德珠，王丽珍，等. 暖温带地理景观中土壤硒的分异特征[J]. 地理学报，1992， 47(1)：31-39.

[22] BARBER S A. Soil Nutrient Bioavailability: A Mechanistic Approach[M].Hoboken: John Wiley & Sons, 1995: 110-132.

[23] 吴启堂. 一个定量植物吸收土壤重金属的原理模型[J]. 土壤学报，1994，31(1)：68-76.

[24] 李法云，付宝荣，王效举. 土壤-植物系统重金属镉、锌生物有效性的数学模型评价[J]. 辽宁大学学报(自然科学版)，2004，31(3)：193-198.

[25] MCBRIDE M, SAUVE S, HENDERSHOT W. Solubility control of Cu, Zn, Cd and Pb in contaminated soils[J]. European Journal of Soil Science,1997, 48(2): 337-346.

[26] KUBOI T, NOGUCHICHI A, YAZAKI J. Family-dependent cadmium accumulation characteristics in higher plants[J]. Plant and Soil, 1986, 92(3): 405-415.

[27] 叶新新，孙波. 品种和土壤对水稻镉吸收的影响及镉生物有效性预测模型研究进展[J]. 土壤，2012，44(3)：360-365.

[28] 刘克，和文祥，张红，等. 镉在小麦各部位的富集和转运及籽粒镉含量的预测模型[J]. 农业环境科学学报，2015，34(8)：1441-1448.

[29] 汤丽玲. 作物吸收Cd的影响因素分析及籽实Cd含量的预测[J]. 农业环境科学学报，2007，26(2)：699-703.