溶液燃烧法合成Cr3+掺杂LaBO3粉体的研究

周 宇，贾涵月，李冬霞，杨雪娇，张 瑾，储 刚

(辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001)

硼酸盐材料由于结构的多样性，具有非常好的理化性质，如耐高温、耐磨、硬度高、阻燃以及较好的非线性光学性能等。硼酸镧可用作润滑油添加剂[1-5]增加其抗磨减摩功能，在阻燃剂领域[6]也显示出了很大的应用潜力。随着人们对发光材料的研究不断深入，硼酸镧作为优良的发光基质材料[7]受到科研人员的青睐，在三价稀土离子中，La3+的电子组态为[Xe]4f0，具有空的壳层，所以La3+拥有光学惰性，很适合作为发光材料的基质原料。过渡金属铬在发光材料中具有很好的敏化作用，Cr3+的电子组态为[Ar]3d3，容易受到所在基质晶体场的影响失去外层电子而发光[8]。

制备硼酸镧的方法主要有化学沉淀法[9]、水热合成法[10-11]、高温熔融法[12]、CO2超临界干燥法[13]和溶胶-凝胶法[14]，这些方法或是反应周期长、过程复杂，或是焙烧温度高、反应装置昂贵，而溶液燃烧法[15]以其技术简单、快速节能、易于实现商品化生产等优点成为一种很有发展前景的制备方法。目前，关于铬掺杂正硼酸镧荧光性能等方面的研究鲜有报道，因此本工作采用溶液燃烧法合成铬掺杂的硼酸镧粉体，考察了Cr3+在硼酸镧基质中的光谱性质。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

水合硝酸镧、硼酸、九水硝酸铬、甘氨酸均为分析纯，国药集团化学试剂。

D/max RB型X射线衍射仪，日本理学公司；Spectrum GX型傅里叶红外光谱仪，美国Perkin Elmer公司；JEM-2100EX型扫描电子显微镜，日本日立公司；Lambda900型紫外-可见漫反射分光光度计，美国PerkinElmer公司；F4500型荧光光谱分析仪，日本日立公司。

1.2 Cr3+掺杂改性的La(1-x)CrxBO3粉体的制备

硝酸镧(La(NO3)3·nH2O)、九水硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O)的总化合价均为-15价，作为氧化剂；硼酸(H3BO3)的总化合价为0；甘氨酸(NH2CH2CO2H)为+9价，作为还原剂。记Cr3+的掺杂量为x，则La3+的加入量为1-x，依据氧化还原的原理确定氧化剂和还原剂在化学反应中化学计量的配比数，可得各物质的摩尔比：n(硝酸镧)∶n(九水硝酸铬)∶n(H3BO3)∶n(甘氨酸)=1-x∶x∶1∶1.67。

根据不同的La3+∶Cr3+摩尔比分别计算出所需各反应物的质量，准确称取药品放入100 mL刚玉坩埚内，加入一定量的蒸馏水，加热搅拌至所有反应物完全溶解，盖上坩埚盖，放入马弗炉中以一定温度和时间焙烧，获得Cr3+掺杂改性的亚微米硼酸镧粉体。

1.3 Cr3+掺杂改性的La(1-x)CrxBO3粉体的表征

采用X射线衍射仪测定试样的衍射图谱，CuKα辐射(λ=0.154 18 nm)，管电压40 kV，管电流100 mA。使用扫描电镜观察粉体的形貌并测定其颗粒度大小。采用傅里叶红外光谱仪在室温下测得产物的FT-IR图谱。使用紫外-可见漫反射分光光度计，扫描范围200～800 nm。采用荧光光谱分析仪，激发波长λex为270 nm时得到产物的荧光数据，观察产物的特征峰位置和发光强度。

2 结果与讨论

2.1 Cr3+掺杂量对La(1-x)CrxBO3粉体的影响

在900 ℃，以甘氨酸为燃烧剂，煅烧时间为4 h，Cr3+掺杂量为1%～5%条件下，合成的La(1-x)CrxBO3粉体的XRD见图1。由图1可知，产物的特征衍射峰均与标准卡片PDF#:12-0762上的标准峰相对应，而且并没有出现含铬化合物的峰，说明Cr3+离子的掺杂并没有改变LaBO3粉体的晶体结构。伴随着Cr3+量的增加，产物的特征衍射峰强度愈来愈高，峰形愈来愈尖锐，而且与PDF#:12-0762的标准峰的位置相比，La(1-x)CrxBO3粉体衍射峰的位置逐渐向右偏移。直到掺杂量达到5%时，试样衍射峰峰形开始宽化，强度开始降低，可能是过多的Cr3+抑制了晶体的生长，使得原本能够进入晶胞内的离子反而不能很好的掺杂进去，导致衍射峰的强度有所降低，峰形也有所改变。综上所述，选择掺杂4%的Cr3+作为最佳掺杂量。

图1 不同掺杂量下La(1-x)CrxBO3粉体的XRD谱

为了进一步解释La(1-x)CrxBO3(x=0～5%)粉体的衍射峰向右偏移的原因，对所测粉体的XRD数据进行晶胞精修，结果如表1所示。由表1可知，改性后粉体的晶胞参数均比纯相LaBO3的稍微偏小，并且Cr3+掺杂量越大，晶胞参数和晶胞体积减小的越明显。这是由于Cr3+的半径(0.061 5 nm)比La3+的半径(0.106 1 nm)小，Cr3+离子进入硼酸镧晶格内替换了部分La3+离子的格位，导致晶胞参数和晶胞体积减小，La(1-x)CrxBO3粉体的衍射峰向右偏移。

表1 Cr3+掺杂量与晶胞精修后的晶胞参数

2.2 煅烧温度对La0.96Cr0.04BO3粉体的影响

以甘氨酸为燃烧剂，煅烧时间为4 h，Cr3+掺杂量为4%时，在不同温度下合成La0.96Cr0.04BO3粉体的XRD谱见图2。由图2可知，在各温度(800～950 ℃)下均能合成与PDF标准卡片号(PDF#12-0762)上的衍射峰相对应的产物，而铬的掺杂并没有引起硼酸镧基质的物相结构发生变化。但是800 ℃和850 ℃时衍射峰强度较低，且均在2θ=23.86°处出现一个硼六氧B6O的弱杂质峰，可能是在反应过程中原料物硼酸发生了副反应。900 ℃时衍射峰的强度最强，峰形最好，晶体发育完整。而950 ℃时峰强度有所下降，可能是由于过高的温度导致物质发生烧结现象，部分晶体的结构被破坏。因此，选取900 ℃作为铬掺杂硼酸镧晶体的最佳焙烧温度。

图2 不同煅烧温度下La0.96Cr0.04BO3粉体的XRD谱

2.3 煅烧时间对La0.96Cr0.04BO3粉体的影响

图3是以甘氨酸为燃烧剂，Cr3+掺杂量为4%，煅烧温度为900 ℃时，不同煅烧时间所得试样的XRD谱。由图3可知，煅烧开始时试样分别出现了归属于标准卡PDF#12-0762的正交晶系LaBO3和PDF#13-0571的单斜晶系LaBO3的衍射峰。延长煅烧时间，单斜晶系的衍射峰消失，只有正交晶系的衍射峰，说明单斜晶系的硼酸镧并不稳定。而且伴随着煅烧时间的增加，衍射峰强度不断增强，峰形越来越尖锐，晶体发育良好。所以，选择4 h作为最佳煅烧时间。

图3 不同煅烧时间下La0.96Cr0.04BO3粉体的XRD谱

2.4 La0.96Cr0.04BO3粉体的FT-IR分析

图4是La0.96Cr0.04BO3粉体的红外光谱。由图4可知，1 303 cm-1处的强振动峰和941 cm-1处的弱振动峰分别对应于B—O键的反对称与对称振动吸收峰。718 cm-1处的强吸收峰和612 cm-1与589 cm-1处的吸收峰则是B—O键的面外和面内弯曲伸缩振动吸收峰。2 531 cm-1和2 179 cm-1处显示出极弱的CO2的振动峰，是空气中的CO2造成的。3 415 cm-1处有一个十分微弱而且较宽的—OH的特征吸收峰，可能是由于测试过程中试样吸收了空气中少量的H2O导致的。

图4 La0.96Cr0.04BO3粉体的FT-IR

2.5 La0.96Cr0.04BO3粉体的SEM分析

图5是以甘氨酸为燃烧剂，煅烧温度为900 ℃，煅烧时间为4 h，Cr3+掺杂量为4%时La0.96Cr0.04BO3粉体的SEM照片。从图5可以看出，900 ℃时颗粒完整，分散性良好，形貌规则，主要呈球形，并且没有烧结现象。

2.6 La0.96Cr0.04BO3粉体的UV-Vis DRS分析

图6是La0.96Cr0.04BO3粉体与纯LaBO3粉体的UV-Vis DRS图谱。由图6可见，改性后粉体在200～400 nm的紫外光区、440～520 nm和540～750 nm的可见光区有强吸收。最大吸收峰在462 nm和600 nm附近，分别对应Cr3+的4A2g-4T2g(F)和4A2g-4T1g(P)跃迁。铬的掺杂使硼酸镧粉体的吸收强度比纯相LaBO3粉体高很多，在整个区域内均有吸收，扩大了对光的吸收范围。

图5 La0.96Cr0.04BO3粉体的SEM照片

图6 La0.96Cr0.04BO3粉体的UV-Vis DRS谱

2.7 La0.96Cr0.04BO3粉体的PL分析

图7是La0.96Cr0.04BO3和纯相LaBO3粉体的发射光谱。由图7可知，纯相LaBO3在340～440 nm范围内有一对强度较弱的对称的宽发射峰，而改性后的La0.96Cr0.04BO3粉体变为不对称的发射峰，峰位置分别红移至355 nm和383 nm左右，350～450 nm的激发归属于Cr3+的4A2g(F)→4T1g(F)的跃迁[16]。在合适的锻烧温度、锻烧时间下，Cr3+掺杂进入LaBO3的晶格内部代替了La的位置，使得晶格发生畸变，引起发射峰红移，同时荧光性明显增强。

3 结 论

a.通过溶液燃烧法，获得了正交晶系的Cr3+改性La(1-x)CrxBO3(x=0～5%)粉体，晶胞精修后的结果表明，LaBO3粉体的晶胞参数和晶胞体积随着Cr3+掺杂量的增加而逐渐减小。较佳的合成工艺条件是以NH2CH2CO2H为燃烧剂，Cr3+掺杂量为4%，煅烧温度为900 ℃，煅烧时间控制在4 h，在此条件下Cr3+掺杂的LaBO3粉体结晶度较好，物相结构完整，形貌均匀。

图7 La0.96Cr0.04BO3粉体的PL谱

b.La(1-x)CrxBO3粉体在整个紫外-可见范围均有强吸收，在462 nm和600 nm附近的吸收峰分别对应于Cr3+的4A2g-4T2g(F)和4A2g-4T1g(P)跃迁。荧光光谱显示在355和383 nm处有强发射峰。

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