聚丙烯微发泡材料改性研究进展

陈 明，高山俊，沈春晖

(武汉理工大学材料科学与工程学院，武汉 430070)

0 前言

微孔发泡材料是指通过物理或化学发泡法制备的，内部泡孔分布均匀，且尺寸在10 μm左右，泡孔密度大于109个/cm3的微结构材料[1-2]。微发泡材料具有质量轻，低的传热和导电性，良好的隔音性能等优点，在汽车零件等工业领域的应用增长迅速[3]。PP具有的特性使其能制备具有各种优异性能的材料，但同时纯PP由于内部分子的线形结构和结晶相而表现出较低的熔体强度和较弱应变硬化行为，导致发泡性能较低，生产的材料性能较差，这限制了其发泡材料在许多领域的应用[4-5]。近些年的研究主要采用发泡前加入其他组分与PP形成复合材料的方法来对PP熔体进行改性，改善熔体的强度使其更易加工，或提供成核点促进PP熔体的均匀发泡等，都使PP微发泡工艺得到了提升，同时显著地改善了PP发泡材料的性能，拓宽了微发泡PP发泡材料的应用范围[6-8]。本文综述了微发泡PP复合材料的研究发展现状，并对其发展前景进行了展望。

1 微发泡PP的发泡机理和内部结构特点

1.1 发泡机理

微发泡PP的发泡方法分为物理发泡剂发泡法和化学发泡剂发泡法。物理发泡剂主要是利用外界环境的变化改变发泡剂的物理状态，使发泡剂在聚合物内部产生气体，从而产生泡孔[9]。化学发泡剂包括对甲苯磺酰胺基脲、偶氮二甲酰胺、柠檬酸钠和碳氢化合物等[10]。这些化学发泡剂能够很好地与树脂相容，分散在树脂之中，通过外加某种条件如加热等，使发泡剂发生化学反应而产生气体，最终形成气泡[11]。

PP属于半结晶聚合物，其结晶部分是微孔发泡过程中的关键因素。因为PP的力学性能受整体结晶度的影响较大，结晶相以刚性区域存在与聚合物基体中，为了提高气体在聚合物中的溶解度使发泡效果更好，需要在更接近熔点的发泡温度来软化聚合物基体结晶相，因此半结晶聚合物PP的发泡效果很大程度上取决于结晶温度[12]。另外通过控制降温速率，或在基体中加入其他添加物组成复合材料改变材料的结晶过程，使材料内部形成的细小微晶作为成核点，同样有助于制备发泡材料[13]。聚合物体系中的成核机制主要包括2种：均相成核与非均相成核。均相成核指的是溶解于主要相(聚合物)之间的次要相(气体)在特定的条件下，同时且均匀地发泡，当引入颗粒或者相界面作为成核剂时，则发生非均相成核。Mohebbi等[14-15]探究了成核剂在聚合物熔体多相发泡过程中的影响，通过对比颗粒分散程度和最终泡孔尺寸，结果发现非均相成核发泡过程中的成核效率最佳。因此在PP基体中加入细微或纳米尺度的填料可作为成核剂，显著降低泡孔尺寸、稳定泡孔的结构，改善发泡性能[16-18]。

1.2 内部结构特点

根据泡孔结构，可将发泡材料分为两类：开孔结构和闭孔结构。开孔结构的发泡材料通常表现出柔性，闭孔结构的发泡材料通常显韧性。当材料中的泡孔尺寸较大时，泡孔会以材料缺陷的形式存在基体中，此时在外力作用下裂纹往往从泡孔开始发展。当泡孔尺寸小于孔隙临界尺寸时，相反能阻止裂纹向前发展，如果外力继续作用，从该泡孔发展新的裂纹则需要更多能量，同时产生的裂纹也会细化为小裂纹向前发展，因此小微孔的存在吸收了大量裂纹，提高了材料的韧性。在拉伸性能方面，泡孔存在使材料在受外力拉伸时有效承载面积下降，导致材料的拉伸性能降低[19]。

2 微发泡PP材料发泡性能的改进

根据微发泡PP的发泡机理和其内部结构特点，可将微发泡PP复合材料的研究方向主要分为两点。一是根据其发泡机理，通过另一组分与PP的共混，使材料熔体的物理性质发生变化。如加入的组分改变熔体的结晶特性，拓宽加工温度的范围，或加入可使熔体强度增大、增加熔体内成核点的组分等来促进发泡，提高PP微发泡材料的发泡质量。二是从微发泡PP内部结构的特点考虑，加入能使材料发泡时泡孔密度更大，泡孔尺寸更小、分布更均匀的组分，或是加入能与泡孔有效结合的组分，起到补充增强或改善泡孔结构的作用，在有效承载面积下降的情况下来提高孔力学性能。通过以上两点最终提高微发泡复合材料的发泡质量，拓宽微发泡PP复合材料的应用范围。

2.1 提高聚合物熔体强度

微发泡PP的熔体强度较低的特点使PP发泡时泡孔易发生过发泡、泡孔破裂合并等现象。泡孔的大小很大程度上依赖于泡孔生长和泡孔破裂2个因素，而这2个因素又很大程度上受到基体模量的影响。更高的熔体强度，让样品内部能够承受更大的压力，使气泡过发泡的可能性降低，气体溢出现象减少。外加组分的加入加剧了PP熔体的应变硬化行为，熔体模量的增加有助于在泡孔生长阶段稳定泡孔结构[20]535。杨胜强等[21]研究了三元乙丙橡胶(EPDM)对PP熔体强度及发泡行为的影响。实验发现虽然分散在PP分子链中的EPDM具有解缠结的作用，但当EPDM的质量添加量达到10 %以上时，EPDM粒子之间的作用力占主导作用，此时EPDM粒子间相互作用力使熔体强度增大，减少了发泡过程中的破泡现象.

EPDM的加入虽然可以提高PP的熔体黏度，改善泡孔结构，但一定程度上也降低了PP的刚性，加入一定量的滑石粉可以有效改善上述问题。程实等[22]在原有PP/EPDM微发泡材料的基础上，加入了一定量的滑石粉，探究了滑石粉对二者共混增强、增韧、微孔发泡等一系列特性的影响。当滑石粉的质量分数达到4 %时，这时适量的滑石粉不仅提高了熔体强度，使气泡成长的阻力增加减少了泡孔的直径，防止了气泡并泡和塌陷的发生。同时由于滑石粉的加入降低了PP与滑石粉交界处的能量壁垒，更有利于气泡成核，使成核密度达到最大。在力学性能上，与未添加滑石粉的PP/EPDM材料相比，冲击强度、弯曲强度和拉伸强度分别提高了4 %、6 %和2 %。

聚酰亚胺(PI)的结构与天然橡胶相同，但其为反式构型，等同周期短，易结晶，分子中含有双键，可由硫化体系和过氧化物硫化体系进行硫化。康菲菲等[23]探究了交联剂的加入对熔体发泡性能的影响。实验先将PP与PI熔融共混，加入交联剂过氧化二异丙苯(DCP)使TPI交联后利用超临界CO2发泡得到微发泡复合材料。研究发现PI经DCP交联后的交联结构有效地降低了PP的链段移动的能力，使熔体强度增大，导致超临界CO2在基体中溶解和扩散受阻，发泡倍率降低，减少了聚合物过发泡现象的发生。相比未添加交联剂的PP/TPI微发泡复合材料，加入交联剂后使熔体的发泡的泡孔尺寸下降，泡孔密度增加，显著改善了熔体发泡效果。

在制备PP复合材料时，少量的聚四氟乙烯(PTFE)与PP混合会大大提高PP的拉伸性，在与PP混合的过程中，超细PTFE纤维组成的网络结构能显著提高熔体的强度，表现出熔体弹性[24]。Zhao等[25]为提高PP发泡时的熔体强度，使用双螺杆挤出机制备PP/PTFE的原位原纤化共混物后，发泡得到了PP/PTFE微发泡材料。实验发现原位原纤化的PTEE纤维在PP基体分布均匀，产生缠结的物理网络使熔体强度与应变硬化显著增大，基体在发泡时泡孔破裂合并的现象明显减少。当PTFE的质量分数为5 %时发泡效果最好，泡孔直径从纯PP发泡时的600 μm下降到20 μm，发泡倍率从10倍提高到了20倍。

纳米无机粒子因分散性和相容性的问题，其添加量有限，除纳米无机粒子外，热固性环氧树脂因其具有良好的力学性能、耐热性等优点常被应用于增强PP材料。高萍等[26]将环氧树脂(EP)加入到PP/聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)熔体中，制备PP/PP-g-MAH/EP微孔发泡材料。研究发现，PP-g-MAH上的酸酐基团能和EP中的环氧基团反应，形成交联网络结构，这种结构很好地提高了材料的熔体强度。同时纳米级EP加入后也提供了熔体发泡的异象成核点。这2种效果的共同作用使熔体发泡得到了显著改善，泡孔结构均匀致密，微发泡材料的力学性能提升明显，EP质量百分数为5 %时效果最佳。

2.2 促进成核

通过加入其他粒子作为成核剂，然后准确控制发泡条件，制备的发泡材料在某些特定的力学性能上，甚至要优于未发泡的复合材料[27]。根据经典的成核理论，成核剂粒子不仅促进了材料内部的异象成核。同时也降低了泡孔成核的能量壁垒，因此得到的泡孔致密而均匀。此外均匀分布的成核剂也能提高熔体强度，更有助于发泡。

Wang等[28]探究了PP-g-MAH与纳米黏土含量对发泡产物的影响。实验结果显示，纳米黏土和PP-g-MAH的加入提供了更多的成核点，虽然纳米黏土的加入使熔体强度降低，但同时也阻碍了CO2的扩散。最终促进成核的影响因素大于不利于成核的影响因素，当发泡剂的添加量达到3 %时，虽泡孔密度的增加不明显，但纳米黏土和PP-g-MAH的添加显著提高了材料的发泡倍率，得到了发泡效果更好的PP微发泡复合材料。

PP/滑石粉以其价廉、力学性能优异等优点广泛应用于车用塑料，滑石粉的加入不仅可以大幅度降低成本，而且还可以起到成核剂的作用。赵丽萍等[29]探究了滑石粉在不同质量分数的情况下对复合材料的力学性能和发泡行为的影响。结果表明，当滑石粉添加量为5 %时，PP材料的力学性能下降最低，且比弯曲强度接近于未发泡材料，因此滑石粉的少量添加有利于提高PP材料发泡后的力学性能。在发泡行为上实验发现当滑石粉的添加量为5 %时发泡效果最佳，滑石粉在PP树脂中分布均匀，热点成核的作用明显，此时的泡孔致密均匀，无塌陷和泡孔合并的现象。

Hwang等[30]探究了添加不同粒度大小的SiO2对复合材料性能的影响。在力学性能方面，当填料与基体之间的键合力较弱时，填料含量的增加会导致复合材料拉伸性能的降低[31]。作者以PP-g-MAH为增溶剂，使PP与SiO2的相容性提高，当SiO2含量增加时，复合材料拉伸强度增加；同时相比于微米级SiO2，纳米SiO2由于粒径更小，在基体中分布更加均匀，产生的机械束缚使基体形变减少，使断裂伸长率降低。在发泡性能方面，纳米SiO2的分布更加均匀，在基体中起到了异相成核的作用，纳米SiO2复合材料的发泡密度始终高于微米SiO2复合材料，当纳米SiO2的添加量达到了4 %时，此时的发泡性能最好，此时泡孔密度最大，泡孔尺寸达到了20 μm。

陈俊伟等[32]研究了有机蒙脱土(OMMT)和发泡母粒的含量对材料性能得影响。实验发现，材料的孔密度随OMMT含量的增加而增加，当OMMT含量超过3 %后，OMMT粉体团聚使泡孔的密度有所降低。OMMT含量为3 %的复合材料带来了弯曲强度和冲击强度提升的最大值，相比纯PP分别提升了15.2 %和14.6 %。在发泡母粒对微发泡聚合物性能影响上，随着发泡母粒含量的增加，微发泡复合材料的发泡更加充分，泡孔直径更小，泡孔密度更大。

因为PP的半结晶行为，结晶对PP熔体内泡孔的生长具有显著影响，因为结晶开始时泡孔便会停止生长，因此了解外加成核剂对与PP结晶的影响有利于能更好地研究泡孔的发泡行为。成核剂的加入能使PP结晶时的冷却过程加快，快速的冷却速率可以防止挤出结束后，泡孔塌陷而导致的气泡溢出[33]。何跃等[34]探究了橡胶粒子的添加对微发泡PP材料发泡行为的影响，实验利用羧基丁腈橡胶(CNBR)和丁腈橡胶(NBR)2种不同的橡胶粒子分别与PP制备复合材料基体，然后制备微发泡PP材料。结果表明橡胶粒子在PP基体中的分散性良好，且加入了PP-g-MAH后，两者的相容性得到了进一步的提高。良好的相容性使橡胶均匀分散在PP基体中，提供了大量的异相成核点，使泡孔数量显著增加。在泡孔直径上，加入了橡胶粒子的PP材料的降温结晶峰向低温移动，由于泡孔长大的过程中伴随着温度的降低，因此提高降温起始结晶温度减少了泡孔生长后期变形，并泡、破裂，改善了发泡PP的泡孔结构。同时在力学性能方面，PP/PP-g-MAH/CNBR微发泡材料的力学性能最好，相比未发泡的PP材料，其冲击性能提升了约2.2倍。

熔体中的渗透气体，如CO2只能在非晶相中扩散，但相反，细小的晶体薄片可以作为成核位点，促进熔体内异象成核发泡[35]。Wang等[36]以氮气为物理发泡剂，利用发泡挤出成型技术制备了纤维素纳米纤维(CNFs)与PP的微发泡复合材料。实验发现CNFs强烈的诱导异相成核效应使PP的结晶温度升高，促进了基体形成更小的微晶，而微晶也为基体提供了更多的异相成核点，同时CNFs自身也可以作为气泡成核剂促进发泡过程。此外CNFs的添加改变了PP的黏弹性，提高了熔体黏度，这将有利于抑制气泡过发泡而破裂合并的现象。因此，当CNFs的添加量达到了5 %时，发泡效果最好，此时泡孔密度达到7.4×107个/cm3,泡孔平均尺寸则达到了12 μm；当CNFs的添加量继续增加时，发泡效果下降，这可能会形成过强的CNF网络结构，不利于发泡过程。该团队还利用可变型腔发泡技术，在CNFs含量为5 %的条件下，成功制备了发泡倍率达到15倍的发泡材料[37]，该研究中，熔体中的CNFs在模具移动方向上排列形成串晶结构，有效地防止了泡孔的破裂。

2.3 添加增强材料

通常外加材料增强的发泡聚合物通常由基体、增强材料、气体组成，而这三者的相互作用也显著影响到材料内部的结构和材料的力学性能。通常来说，增强材料与基体良好的相容性有利于提高熔体强度，同时在材料受到外力时能很好地起到力学增强的作用，当相容性较差时，增强材料反而会以缺陷的形式存在于材料中[38]。

Yang等[20]分别以PP-g-MAH和马来酸酐接枝乙烯 - α - 辛烯共聚物(EOC-g-MAH)为相容剂，制备了含有不同含量相容剂的短玻璃纤维(GF)增强的PP微发泡复合材料。界面张力分析显示在短玻纤和PP界面间，PP-g-MAH比EOC-g-MAH具有更好的相容性。相比于未添加相容剂的样品，含有8 %EOC-g-MAH样品的冲击强度最高达到了46.23 kJ/m2，比未改性样品提高了77 %。而添加含量相同的情况下，添加了PP-g-MAH的样品具有更高的弯曲和压缩强度。

何海等[39]利用熔融挤出法将GF增强母粒添加到PP熔体中，制备了微发泡PP/GF复合材料，并探究了其增强机理。研究发现增强纤维在聚合物中存在临界长度，当纤维长度过短时，在聚合物受力后纤维往往以剥落的形式出现在基体中，甚至成为材料内部的应力集中点，使材料的力学性能下降。当纤维的长度高于临界长度时，纤维可以包覆在泡孔周围或穿过泡孔深入到基体中，纤维在受力后以断裂的形式出现在基体中，可吸收大量外界能量，使材料受力时的性能提高。均匀分布的细微泡孔加上纤维在基体内的骨架作用同时对材料起到了增强的效果。因此，在GF的含量小于20 %时，实验制得的PP/GF微发泡复合材料的力学性能随着GF含量的增大而增大，力学性能优于未加纤维的PP微发泡材料。

当聚合物熔体内部加入增强材料发泡后，材料内部由原先单一的增强相 - 熔体相界面变成了增强相、熔体相、气相3种相界面间的界面行为，界面之间的相互作用对力学性能有着重要的影响。段焕德等[40]通过研究这三相的界面行为，综合对比了其对PP/纤维复合材料力学性能的影响。研究首先探究了加入纤维对微发泡复合材料泡孔结构的影响，发现纤维的加入可以改善材料的泡孔结构，其中由于碳纤维(CF)与PP的相容性最好，使其改善效果最佳。团队后来利用三相界面行为来解释纤维对复合材料力学性能的影响，他们认为这三相结构中，增强相 - 树脂相界面中的纤维能够很好地提高材料的力学性能，起到增韧的作用，而增强相 - 气相界面反而不利于提高力学性能，以缺陷的方式存在。经过扫描电子显微镜(SEM)图像的放大，对3种界面数占总界面数的百分比计算出结合率，得出PP/芳纶纤维(AF)、PP/CF的结合率分别为48.6 %、46.4 %，高于PP/GF的38.6 %，这也解释了为什么在利用这3种纤维制备的微发泡PP复合材料中，PP/CF、PP/AF的力学性能要好于PP/GF的现象。Wang等[41]同样利用CF作为成核剂与超临界CO2为发泡剂制备了微发泡PP复合材料，实验制备了3种不同比例的PP/CF微发泡复合材料，分别为5 %、15 %和25 %、实验发现随着CF的增加，PP的熔体黏度增加明显，当纤维含量从5 %增加到25 %，泡孔直径从38 μm降低到28 μm，最大泡孔密度达到了8×106个/cm3。

龚维等[42]利用聚合物增强理论，将CaCO3和MgSO4晶须加入到PP材料中，利用化学发泡法制备了相应的微发泡PP/晶须复合材料，探究了不同晶须对复合材料力学性能和发泡行为的影响。研究发现，添加了MgSO4晶须的微发泡复合材料，当晶须含量较高时，晶须与基体的结合力较好，在受拉伸作用时主要以拔断的形式吸收能量；当晶须的含量达到25 %时，其拉伸性能与未发泡PP相近，而弯曲强度也达到了38.8 MPa，虽然冲击强度有一定下降，但整体性能良好。在发泡性能方面，加入晶须也起到了促进成核的作用。对于CaCO3晶须，由于其显脆性，在含量较高时受到螺杆的剪切作用而使晶须断裂，此时脆断横躺在基体中的晶须无法起到增强作用，反而因应力集中表现出缺陷而导致材料的强度下降，因此CaCO3晶须对复合材料无增强作用，同时虽有成核作用，但泡孔分布不均。因此结论得出，可以在不影响复合材料力学性能的基础下，添加MgSO4适合制备相应的PP晶须复合发泡材料。

2.4 改变加工工艺

温度是控制发泡聚合物最终特性的重要因素之一。升高发泡温度促进泡孔的生长，降低发泡温度也会减少泡孔直径。这是因为降低发泡温度会使熔体的黏度与强度上升，从而限制泡孔过生长。同时,纯PP发泡对温度的变化较为敏感，虽然发泡温度较高时无影响，但在低温下存在一些结晶区域，非晶区域比结晶区域刚性要低得多，与非晶区域相比，泡孔在结晶区域中生长速率较慢，泡孔生长速率的差异导致气泡大小分布不均。使用纳米粒子作为成核剂可以降低PP链段的流动性，减少PP结晶度，使结晶区域对发泡行为的影响较小。因此合适的添加物可使PP发泡时的温度敏感性更低[43]。

高萍等[44]从改变加工工艺条件的角度出发，研究通过改变熔体冷却速率来探究其对材料发泡及其性能的影响。结果显示，冷却速率越高，复合材料熔体的黏弹性越大，较高的黏弹性能很好地抑制泡孔过发泡而发生的合并，得到的材料发泡质量更好。更小的泡孔尺寸缓解材料内部应力集中、钝化裂纹尖端作用、吸收冲击能量的能力越强。因此，随着冷却速率的提高，复合材料的冲击强度和拉伸性能都得到了提高。研究表明，在一定冷却速率范围内，当冷却速率达到6.6 ℃/s时，材料的冲击强度和拉伸强度分别达到了5.52 kJ/m2、39.8 MPa，相比于1.89 ℃/s的降温速度，分别提高了7.4 %和4.6 %。

在材料发泡成型的过程中，模具温度对材料发泡有着重要影响。邱启航等[36]利用化学发泡的方法制备PP/SiO2复合材料后改变模具的外加温度场，研究了模具温度对复合材料发泡行为的影响。研究发现，模内温度的升高带来两点影响：首先高的模具温度起到了保温作用，模具内部的熔体散热较慢，溶解在熔体内的气体在高温下溶解度较低，更易变为分散相而成核；同时核内气体长大、迁移、定型时间变长且更易发生气泡相互合并，这时形成的微孔发泡复合材料泡孔分布不均，且泡孔较大，材料的边缘致密层较薄。以上泡孔特点使材料的冲击强度和拉伸强度显著减小。因此在在制备微发泡PP复合材料时模具温度不应过高，适宜温度为40 ℃左右。

3 结语

聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)是热塑性发泡材料生产中最常见的2种材料，但PP材料成本较PE更低，同时PP具有更高的热变形温度，更好的抗冲击性能和较好的耐化学性能，PP将是这些微发泡塑料的最有力替代者。进一步促进材料均匀、致密地发泡，增强PP微发泡复合材料的力学性能是接下来研究的主要方向。这需要对泡孔成核、生长、破泡合并的过程更深入了解，做到对发泡过程的精准控制，同时要探究与PP相容性更好增强材料来提高材料的力学性能，最终在减少原材料消耗的同时，能保持甚至超过原未发泡PP材料的性能，最终降低成本。优异的综合性能将使PP发泡复合材料在汽车零部件、包装材料、吸声材料、热点绝缘体等领域应用广泛。同时这些新材料也将涉及新领域，如用作分离、催化剂载体，气体捕获和储存以及身体内部组织的支架等，应用前景广阔，发展潜力巨大。

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