微波消解—原子荧光法测定水中砷

刘贺

摘 要：建立了水中砷总量的微波消解-原子荧光分析方法。优化了水中砷的消解方法、硼氢化钾浓度、载流浓度、原子荧光分析仪工作参数。方法优化后砷的回收率为97.6～101.2%，線性相关系数为0.9999，检出限为0.3ug/L。研究结果表明，该方法检测快速，且测得水中砷的数据准确、可靠。

关键词：微波消解；原子荧光法；砷

中图分类号：O657.31 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2018）05-0087-02

Abstract： An atomic fluorescence spectrometry （AFS） method for the determination of arsenic in water by microwave digestion was established. The methods of arsenic digestion in water， the concentration of potassium borohydride， the current carrying concentration and the working parameters of atomic fluorescence analyzer were optimized. The recoveries of arsenic were 97.6-101.2%， the linear correlation coefficient was 0.9999， and the detection limit was 0.3 ug/L. The results show that the method is rapid and the data are accurate and reliable.

Keywords： microwave digestion； atomic fluorescence spectrometry； arsenic

在自然环境中，砷是广泛存在的，它具有多种形态，形成了多种多样的化合物[1]。在生活中，砷是广泛使用的，它可以作为防腐剂、杀虫剂等用途，在医学上也有一定的应用。砷是毒性很高的元素，并且容易聚积在有机体中，随着砷的大量使用，它已经对人类的健康和环境造成了威胁，因此砷的测定日益受到关注[2][3]。原子荧光法是一种灵敏度高、选择性好的光谱分析技术，近几年来，在砷的分析测定领域得到了广泛应用[4]。原子荧光法测定水中的砷需要将砷的多种形态转化成无机砷，因此需要一种简单快速的样品处理方法将其处理成便于测定的形态。微波消解法是在较高的压力和温度下对物质内部进行直接加热的密闭消解，可以将水中的多形态砷处理成无机砷，具有简单快速的优点，同时也能有效地避免元素的损失和污染[5]。本文将微波消解技术和原子荧光法联用，建立了一种测定水中砷的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器及分析条件

SA-20原子荧光形态分析仪（北京吉天仪器有限公司），砷空心阴极灯（有色金属研究总院）。砷灯电流为60mA；光电倍增管负高压为270V；原子化器高度为8mm；读数时间为10s；延时时间为0.5s；加热温度为200℃；载气流量为400mL/min；屏蔽气流量为800mL/min；测量方式为标准曲线法；读数方式为峰面积。

The One微波消解仪（意大利迈尔斯通公司），功率为1200W，升温时间为10min，消解温度为180℃，保持时间为15min。

1.2 试剂

砷标准溶液（国家标准物质中心，100mg/L）；氢氧化钾（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）；硼氢化钾（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）；30%过氧化氢（国药集团化学试剂有限公司，优级纯）；硫脲（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；抗坏血酸（国药集团化学试剂有限公司，分析纯）；盐酸（默克公司，优级纯）；硝酸（默克公司，优级纯）。

1.3 样品处理

量取10mL水样于微波消解罐中，加入1.0mL过氧化氢和5.0mL硝酸，轻轻振荡使样品与消解液混匀。若有剧烈反应，待反应结束后再将加盖旋紧，放入微波消解仪中，按照1.1升温程序进行消解。程序结束后冷却至室温，在通风橱中取出，缓慢泄压放气，打开消解罐盖。转移出消解液至25mL比色管中，用去离子水洗涤消解罐内壁3次，将所有洗涤液并入比色管中，最后定容至标线，混匀，待测。同时做两个空白样品。

1.4 水中砷的测定

取5.0mL消解液于10mL比色管中，加入1.0mL 50%盐酸、4.0mL 5%硫脲和抗坏血酸混合溶液，混匀，以1.0%硼氢化钾（含0.5%氢氧化钾）作为还原剂、5%盐酸作为载流，上机测定。

2 结果与讨论

2.1 光电倍增管负高压和灯电流的选择

实验表明，增大光电倍增管负高压可提高荧光强度，但噪声也相应增大，即增大负高压不改善信噪比；荧光信号随灯电流的增大而增强。综合考虑灵敏度、灯的使用寿命、发射谱线的自蚀现象以及砷的空白值等因素， 本实验选择负高压为270V，灯电流为60mA。

2.2 载气流速和屏蔽气流速的选择

载气在氢化反应过程中起着两个重要作用，一是将反应产生的氢化物带入到原子化器中，二是提供氩氢火焰燃烧需要的氩气。考察了载气流速为200、300、400、500和600mL/min时对荧光强度的影响，当载气流速为400mL/min的时候，灵敏度最高，载气流速再增大时灵敏度下降，这可能是较大的载气流冲淡稀释了火焰中砷原子蒸气的缘故。

屏蔽气对维持氩氢火焰起重要作用，考察了屏蔽气流速分别为600、700、800、900、1000和1100mL/min时对荧光强度的影响，结果表明，当屏蔽气流量达到800mL/min时，灵敏度出现一个平台，本实验选择屏蔽气的流速为800mL/min。endprint

2.3 载流酸度的选择

载流的酸度影响着砷的荧光强度，若酸度过小，产生的氢气量会小，氢化反应不能完全进行，荧光强度低；若酸度过大，产生的氢气量会大，使氢化物的浓度降低，荧光强度也会变低。因此，载流的酸度对测定结果有很大的影响。固定其他测定条件不变，考察了盐酸浓度分别为4%、5%、6%和7%时对砷的荧光强度的影响，实验结果表明5%盐酸作为载流时效果最佳，本实验选取5%盐酸作载流。

2.4 还原剂硼氢化钾浓度的选择

硼氢化钾的浓度对实验结果有着很大的影响，因为氢氩火焰的质量和氢化物的生成受其浓度的影响[6][7]。若硼氢化钾的浓度低，氢氩火焰小，生成的氢化物也少，荧光强度低；若硼氢化钾的浓度高，则氢氩火焰大，生成的氢化物多，荧光强度高。但是硼氢化钾的浓度过高，会使荧光强度不稳定[8]。在固定其他测定条件不变，考察了硼氢化钾浓度（含0.5%氢氧化钾）在0.5%、1.0%、1.5%和2.0%时对砷的荧光强度的影响，实验结果表明1.0%硼氢化钾作为还原剂时荧光强度最大，为最佳还原剂。

2.5 干擾实验

在选定的实验条件下，样品中含150mg/L以下的Mn2+，100mg/L以下的Cu2+，50mg/L以下的Fe2+，10mg/L以下的Pb2+，1mg/L以下的Co2+，对砷的测定没有影响。在酸性介质中能与硼氢化钾反应生成氢化物的元素会产生干扰，加入5%硫脲和抗坏血酸混合溶液后能消除干扰。

2.6 消解体系的选择

消解样品常用的试剂有高氯酸、硫酸、氢氟酸、盐酸、硝酸和过氧化氢等。针对不同的样品可以选择不同的酸体系。高氯酸会和有机物发生剧烈反应，容易产生大量的气体和压力，在微波消解的密闭体系中，容易爆炸，所以不采用高氯酸。硫酸会产生碳化残渣，这种残渣难以破坏，所以不采用硫酸。用氢氟酸消解后，需要对消解液进行赶酸，因为剩余的氢氟酸对仪器有腐蚀损害。由于赶酸容易造成元素损失，所以不采用氢氟酸。盐酸氧化性弱，但可以和硝酸配成王水使用。本实验采用6mL王水消解水样，回收率为98.1-100.7%，实验结果良好。过氧化氢的氧化能力较强，也可以和硝酸搭配使用，使其氧化能力提高。本实验采用1mL过氧化氢和5mL硝酸消解水样，回收率为97.6-101.2%，实验结果令人满意。相对于盐酸-硝酸体系，过氧化氢-硝酸体系在消解后易分解除去，对反应基质造成的影响要小，所以选择过氧化氢和硝酸进行样品消解。

2.7 标准曲线、检出限和定量下限

当砷的浓度为0-20ug/L，标准曲线呈现出良好的线性，以荧光强度对浓度作标准曲线，回归方程为：A=258.0116C+1.7186，线性相关系数为0.9999；检出限为0.3ug/L；定量下限为0.12ug/L。

2.8 精密度和回收率

按已优化的实验条件，每天处理三个含砷为8.0ug/L的样品，连续处理三天，所得到的九个样品进行上机分析。日内和日间测定结果的相对标准偏差分别为2.1%和4.8%，表明该方法具有良好的重现性。

对实验室的去离子水进行了加标测定，砷加标量为4.0ug/L和8.0ug/L，加标回收率分别为97.6-101.2%和98.7-100.9%，表明该方法具有良好的准确度。

2.9 实际样品的测定

按已优化的实验条件，分别测定了实验室中的自来水、松花江水和污水厂出口水，砷含量分别为未检出，1.2ug/L和0.9ug/L。对三个实际样品进行了加标（4.0ug/L）实验，回收率分别为99.8%，100.3%和98.7%。

3 结束语

本文通过对仪器条件和消解条件进行优化选择，建立了微波消解-原子荧光法测定水中砷的方法。用该方法分析了三种实际水样，得到了令人满意的数据，表明本文所建立的方法操作简单，可以快速准确地测定水中的砷元素。

参考文献：

[1]Sun Y， Tokar E J， Waalkes M P. Toxicological Sciences[J].2012，125：20.

[2]Sharma V K， Sohn M. Environment International[J].2009，35：743.

[3]Smedley P L，Kinniburgh D G. Applied Geochemistry[J].2002，17：517.

[4]Xiong P， Li Y L， Zhang F Y， Zheng Y. Journal of Analytical Science[J].2009，25：419.

[5]Wang B H， Ma Z H， Fu W L.Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering[J].2008，2：255.

[6]Welz B， Sucmanova M， Analyst [J].1993，118：1417.

[7]Chen H Y， Chen H W， Feng Y L， Tian L C. At. Spectrosc [J].1997，18：29.

[8]Lv S Y， Dai J L， Zhong M S. Spectroscopy and Spectral Analysis[J].2006，26：1352.endprint