铂、钯中杂质元素检测分析的研究进展

苗欣慧，柴 红

（1.徐州市环境监测中心站，江苏 徐州 221000；2.北京矿冶研究总院，北京 100160）

铂族金属最早主要作为首饰，20世纪50年代后开始大量应用于石油、化工、汽车、电子以及环境保护等行业中。然而，与铂族金属在工业和日常生活中有着广泛的应用相比，其检测方面的研究明显滞后，对高纯贵金属杂质检测的研究更少有人涉足。目前，对铂、钯的检测方法分别执行《海绵铂》（GB/T1419-2004）和《海绵钯》（GB/1420-2004），这两个标准仅针对99.90%～99.99%的高纯铂、钯制品，不能够满足当下日常检测需要和客户要求[1-3]。本文通过大量文献调查和分析，发现电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电弧发射光谱法和辉光放电质谱法等在铂、钯杂质分析检测领域有着广泛的应用[4]。

1 原子吸收光谱法（AAS）

20世纪50年代，原子吸收光谱法逐渐发展并被广泛应用，其原理是根据气化相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定被测元素的含量。AAS法已被广泛运用到生命科学、农业环保、食品药品、环境监测、地质冶金等分析检测中。原子吸收光谱法根据原子化方式不同又可分为石墨炉原子吸收光谱法和火焰原子吸收光谱法。

江彩英等用火焰原子吸收法测定高纯铂中微量杂质钯把、金、锌。在优化后的仪器操作条件下，对同一样品进行6次重复取样测定，变异系数在1.6%～5.1%，回收率在94.5%以上。使用本法无需分离基体，方法简便、可靠，结果与标准加入法和ICP法比较，测定值比较吻合[5]。

石墨炉原子吸收光谱法的灵敏度很高，能很好地测定高纯样品，已成功应用于高纯样品的测定[6]。王克震采用石墨炉原子吸收光谱法，用硝酸镁做基体改进剂，锰灰化温度选择1 100℃，原子化温度选择2 000℃，方法能准确测定海绵钯样品中0.000 2%的锰，回收率为88%～104%，相对标准偏差为0.3%～8.2%[7]。

但AAS也存在局限性，该方法不能多元素同时进行分析，而在分析高纯贵金属铂、钯时，需要测定的元素较多，AAS方法需要多次分析，其应用受到了限制。

2 电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）

ICP-AES的原理是根据待测元素从激发态跃迁到基态所发射出的特征谱线的特征波长和强度作为定性和定量依据的分析方法。1963年，人们将电感耦合等离子体作为一种光源引入原子发射光谱中，解决了单个元素分析的问题，使多元素的同时分析成为可能。它现已成为无机元素含量分析的主要方法之一，同时广泛地应用于贵金属材料中杂质元素的分析中。

冯先进等应用ICP-AES法对铂饰品国家标准物质中金、铜、铱、钴、钯、铑、钌7种杂质元素含量进行了分析，建立了测定铂金材料中杂质元素的ICP分析方法[8]。为考察方法中样品基体干扰情况和方法可靠性，他们对样品进行稀释系数试验。根据稀释试验结果，确定了各元素最佳内标元素和波长，各元素稀释系数均在95%～105%。方法测定结果与标准样品认定值一致，可满足铂金材料中杂质元素检测要求。

李光俐等人采用盐酸、硝酸混合酸溶解样品，用ICP-AES法测定纯钯中的22个杂质元素[9]。为降低检出限，对钯基体影响大的元素采用多元光谱拟合、钯基体影响小的元素采用背景干扰更正进行测定。方法的相对标准偏差（RSD）和加标同收率分别为1.9%～8.3%和85.3%～116.7%。

ICP-AES测量线性范围宽，进样量小，可测定多种元素，但存在部分元素的谱线会与基体元素的特征谱线发生重叠或者受到背景的干扰现象，因而影响该元素的检测结果。另外，ICP-AES的检出限较高，对量少的痕量元素检出能力较差。

3 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱法是以电感耦合等离子体作为离子源，生成不同质荷比的离子，结合质谱仪进行分析检测的无机质谱分析技术。自1983年第一台商品化的电感耦合等离子体质谱仪器问世至今，其在性能改进、仪器制造、技术的开发应用等方面都取得了很大的进展。ICP-MS逐渐发展成为一项微量、痕量元素检测技术，在贵金属分析领域亦有应用[10]。

杨加桂等利用石墨消解仪斜坡升温，以10%（V/V）王水为介质，实现了电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）对海绵钯中18种杂质元素的测定[11]。通过选择20 μg/L的45Sc、89Y、159Tb作为内标和控制测定液Pd基体质量浓度为2.0 mg／mL，可有效校正基体效应，镁、硅、铬、锰、铁以氨气反应模式进行测定可消除质谱干扰。所得结果相对标准偏差（RSD，n=11）为0.8%～2.8%，加标回收率为90%～107%。将该试验方法测定海绵钯实际样品的结果与电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP—AES）进行对比，二者基本一致。

李光俐建立了ICP-MS法测定高纯铂中18个痕量杂质元素含量的方法。该方法采用内标校正法直接测定其中15个元素，采用反应池技术消除复合离子对Si、Cr元素的干扰，采用反应池技术与等效法扣除Pt对Au元素的影响[9]。被测元素的检出限为0.003 1～1.160 0 ng/mL，样品的加标回收率在85.7%～119.8%，相对标准偏差（RSD，n=11）为1.76%～4.50%。方法可以满足4～5 N高纯铂产品的测定要求。

使用ICP-MS需要选择恰当的待测元素同位素，非质谱干扰和质谱干扰以及仪器的记忆效应仍是ICP-MS分析中较难解决的问题[12]。

4 辉光放电质谱（GD-MS）

辉光放电质谱（GD-MS）技术是利用辉光放电源作为离子源的一种无机质谱方法，是痕量分析的一种重要分析手段。当前，辉光放电质谱已广泛地应用于高纯金属、半导体材料及合金的分析[13]。

刘咸德等人用GD-MS和SSMS对高纯铜、铂、镓进行分析，结果表明，GD-MS在分析精确度、速度、准确度、系统动态范围方面都优于SSMS，检测范围宽广，通过用高纯铂粉配制的校正样品进行校正，测量结果与确定值吻合高[14]。

Wayne等人通过高温烘烤样品，并用液氮冷却放电室，降低了气体产生的干扰，测定粉末钯中痕量杂质。测量结果与ICP-MS和ICP-AES的结果进行了对比，结果表明，在mg/kg量级，大部分元素没有明显差异，重金属的测量结果比轻金属好[15]。

GD-MS对样品的尺寸和形状有一定的要求，小尺寸不能直接进行分析，在定量测量方面，由于受到基体、测量条件等影响因素较多，缺乏合适的基体匹配的标准物质用于校正，GD-MS的定量分析还需进一步的研究发展。

5 电弧发射光谱法（Arc-OES）

电弧作为原子发射光谱仪器应用最早的电激发光源之一，早在20世纪中叶，电弧/火花直读光谱仪就成功应用于金属中元素检测。电弧原子发射光谱法作为一种传统的分析方法，具有多元素同时测定、检出限较低、固体样品可直接测定的优点，在地质、金属材料领域有大量应用。

电弧发射分为直流电弧和交流电弧，交流电弧光源有两类：高压交流电弧和低压交流电弧。由于高压操作不安全，而且高压设备体积较大，人们很少采用，通用的是低压交流电弧光源。交流电弧的稳定性比直流电弧好，测定结果有较好的重现性。但由于电极极性的交替和变更放电的间隙性，电极温度低于直流电弧，试样蒸发速率低于直流电弧[16]。

在贵金属分析中，直流电弧发射光谱法已成为铂、钯、铑、铱四个纯贵金属产品的分析方法。方卫等人用该方法同时测定纯铂中21种杂质元素，发现该方法适用范围很广，可用于99.990%～99.995% Pt中杂质元素的分析[17]。

和其他一些分析技术相比，Arc-OES运行成本较低，消耗品仅仅是一些石墨电极和少量的氩气和氧气。

6 结语

本文讨论了电感耦合等离子体发射光谱法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法、电弧发射光谱法和辉光放电质谱法等在铂、钯贵金属杂质分析检测上的应用研究进展，通过对其原理、优缺点及发展趋势的分析，帮助工作者在铂钯杂质检测分析中做出满足检测要求的最优选择。