直接甲醇燃料电池阳极催化剂的研究进展

周灵怡， 郭士义， 龚燕雯

(上海电气电站环保工程有限公司， 上海 201600)

近年来，燃料电池具有能量转换效率高、低排放甚至是零排放的特点已经吸引了越来越多的关注。目前，氢气的生产、储存与输送，是除成本、可靠性和耐用性等问题之外的重大挑战。直接甲醇燃料电池(DMFC)是利用可再生的甲醇液体作为燃料，这被认为无论是在燃料使用量或者进料方法上都是不错的选择[1-2]。由于氢燃料电池需要使用重整装置或容量低的氢存储罐，而DMFC用的液体燃料甲醇很容易储存和运输，这大大简化了燃料电池系统。

燃料电池技术的发展在很大程度上取决于隔膜和电催化剂，包括：

(1) 甲醇渗透问题只能通过开发新的隔膜来解决。

(2) 缓慢的阳极催化反应只能通过开发新的阳极催化剂来解决。而对于新的DMFC的阳极催化剂，有两个主要的挑战：性能的提高，包括活性、可靠性和耐用性；还有就是成本的降低。

Pt-Ru催化剂的催化活性依赖于成分组成、结构、形态、粒径和合金化程度。从目前的研究结果来看[3]，铂与钌的最佳比例为1∶1，同时，当粒子的粒径为纳米级的时候，可以更好地提高催化剂的利用率。然而，从实际的燃料电池环境情况来看，即使当使用铂钌合金催化剂比例为1∶1时，为了达到更佳的燃料电池的性能，特别是考虑到燃料电池的寿命,高催化剂载量(2～8 cm2/g)依然是必需的。贵金属催化剂的负载量肯定会导致成本的增高，从而会阻碍DMFC的商业化。因此，通过进一步改善该催化剂的负载以增加催化剂的活性是必要的。探索新的催化剂如非贵金属催化剂[4]，通过载体对催化剂活性的优化如纳米支撑材料的选择[5]是两个重要的方法。

1 催化剂的制备方法

近年来，铂钌催化剂的制备方法与发展已成为对DMFC阳极催化剂探索的重大课题。Pt-Ru催化剂已被负载在一些具有高表面积的材料上，如碳颗粒，以达到更高的分散性和最大限度的利用率，同时避免燃料电池运行过程中催化剂的团聚现象。不被人们所看好的Pt-Ru催化剂近年也引起大家的注意[6-7]，但最新的报道主要集中在Pt-Ru/C催化剂上面。高性能催化剂的共同标准是[8]：(1)一个狭窄的纳米尺寸分布；(2)纳米粒子均匀组成；(3)完全合金化程度；(4)在碳载体上的高分散性。根据这些标准，通过控制合成条件及程序达到性能优化的目的，一些创新的、具有低成本的制备方法已经开发和研究了。碳负载的Pt-Ru催化剂的制备方法主要有三种，即浸渍法、微乳液法和溶胶凝胶法。

1.1 浸渍法

浸渍法是最广泛使用的一种简便的Pt-Ru催化剂的化学制备技术[7]。浸渍法包括浸渍步骤和还原步骤。在浸渍步骤中，Pt和Ru前驱体与具有高表面积的炭黑在水溶液中混合形成均匀的混合物。作为催化剂载体，炭黑在渗透、润湿前驱体方面起着重要的作用，它也可以限制纳米颗粒生长。

在浸渍过程中，有许多因素会影响Pt-Ru/C催化剂的构成、形态和分散性，从而导致催化活性的变化。炭黑的孔隙率可以有效地控制催化剂纳米颗粒的大小和分散性。许多研究表明，合成条件，如还原的方法、加热温度，还有在浸渍过程中使用的金属前驱体的性质，也很关键。金属氯盐比较容易获得，是浸渍还原法常用的前驱体。但金属氯化物盐会导致氯化物中毒，从而降低Pt-Ru/C催化剂的分散度、催化活性和稳定性。为了减少氯中毒，可以使用无氯浸渍法，用金属亚硫酸盐替代。跟传统含氯的相比，无氯的合成路线可以给Pt-Ru/C催化剂提供高分散状态和更好的催化活性。

1.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是另一种被广泛用来合成Pt-Ru/C催化剂的方法[8]。通常，溶胶凝胶法包括以下步骤：(1)制备含Pt-Ru胶体；(2)胶体在碳载体上沉积；(3)混合物的化学还原。SA Ananthan等[6]开发的通过稳定的Pt-Ru金属颗粒与有机分子结合的有机金属胶体的方法，使得粒子的尺寸分布容易控制。SA Ananthan的途径主要包括三个步骤：预形成表面活性剂稳定的Pt-Ru胶体(如PtRu-N(oct)4Cl胶体)，胶体吸附在高表面积碳上，通过分别在O2和H2中热处理除去有机稳定剂壳体。通过这条途径，获得具有良好性能、完全合金度及较窄的粒度分布(<3 nm)的Pt-Ru催化剂，并在同等测试条件下表现出与商业催化剂类似的活性。

1.3 微乳液法

微乳液法是近几年来一种新的合成Pt-Ru催化剂的方法[9]。在这一方法中，第一步是通过油-水的微乳液反应合成Pt-Ru纳米粒子，然后是还原步骤。这里的微乳液作为该化学反应的一个纳米反应器。微乳液是一个纳米水溶液滴包含一种贵金属前驱体。还原步骤既可以通过加入还原剂，也可以通过与另一个含有还原助剂的微乳液体系混合。因此其结果是还原反应被限制在纳米微乳液体系中，从而形成的金属纳米颗粒的大小可以较容易地被纳米微乳液粒子的大小所控制。表面活性剂的作用是防止铂钌纳米颗粒团聚，通过热处理高表面积的碳载体纳米颗粒可以将表面活性剂除去。

几种催化剂制备方法比较见表1。

表1 催化剂制备方法比较

2 催化剂载体

相比于大部分金属催化剂，具有支撑载体的催化剂表现出更高的催化活性和稳定性。由于碳颗粒在酸性和碱性条件下具有相对良好的稳定性、电子导电性和非常高的比表面积，因此在过去几年里，各种各样的碳材料被用来作为DMFCs的催化剂载体，并进行了一系列测试。碳材料对贵金属的性能具有非常大的影响，如金属的颗粒尺寸、微观形貌、粒径分布、合金化程度、稳定性和分散性等。另一方面，在燃料电池中，碳载体也可以影响催化剂的活性，如传质和催化层的离子导电性、电化学有效面积、反应过程中金属纳米粒子的稳定性。

2.1 炭黑

炭黑通常被用来作为DMFC的阳极催化剂支撑体。有许多类型的炭黑，如乙炔碳、Vulcan XC-72、科晶碳等，这些通常是由热处理烃类，如天然气或者从石油加工提取出来的石油馏分。这些不同的碳材料展现了其不同的物理和化学性能，如比表面积、孔结构、电子导电率和表面功能性。在这些影响因素中，比表面积对支撑型催化剂的制备和性能具有非常显著的影响。通常来说，支撑型催化剂不能由地表面积的炭黑制备而来(如乙炔碳)，如在一个传统的浸渍制备催化剂过程中，一部分金属纳米粒子会嵌入Vulcan XC-72碳的微孔中。在微孔中的这部分金属纳米粒子由于不能接触到化学反应物质而只有一点或者根本不具有电催化活性。

2.2 纳米结构碳材料

一系列的新型纳米结构的碳材料被用来作为催化剂载体。碳纳米管(CNTs)被认为是纳米结构的碳材料，作为催化剂载体，由于其独特的电化学和结构的特性，在燃料电池的应用领域展现出了非常优秀的性能。w(Pt)为12%的碳纳米管比w(Pt)为29%的炭黑催化剂高10%的燃料电池电压，并有2倍于其的功率密度[10]。这些催化电极的活性和稳定性从高到低的排名为：Pt-WO3/CNT>Pt-Ru/Vulcan>Pt/CNT>Pt/Vulcan >铂碳。在甲醇氧化和氧还原领域，相较于没有负载的铂电极，负载Pt的单壁碳纳米管(SWCNT)展现出了更好的催化活性。

2.3 介孔碳

介孔碳材料作为催化剂载体在DMFC电极催化剂上是另一个新型领域。这些有序的介孔碳材料通常是利用介孔二氧化硅或者纳米结构的二氧化硅球的模板法合成。在用氢氟酸移除二氧化硅模板后既可以得到独特的介孔碳材料。Gavidia等[11]合成了一系列多孔碳材料，通过这一合成过程得到的碳材料孔径分布在10～1 000 nm，同时研究了这些负载Pt-Ru金属催化剂的多孔碳载体作为DMFC催化剂的催化性能。具有介孔(25 nm)的多孔碳材料展现出了优良的催化性能，其催化活性比商业Pt-Ru/C催化剂(E-TEK)高43%。这一良好的催化性能是由于更高的表面积和更大的孔体积提高了催化剂的分散程度，同时也保证反应物和产物有效传输的孔结构。

几种催化剂载体的比较见表2。

表2 催化剂载体比较

3 结语

提高铂的利用率和电催化性能被公认为是DAFC商业化最亟待解决的关键问题。虽然Pt基纳米材料对甲醇氧化的催化活性得到了提高，但距离DMFC 商业化的要求仍相差甚远，尤其是这些材料对甲醇氧化的稳定性依然较差。因此，设计具有高催化活性同时兼具高稳定性的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂是目前DMFC研究者们最迫切希望攻克的技术难题。

采用模版法可以非常高效地合成孔径均一的介孔碳材料，且采用简单的浸渍法便可以让Pt或其他贵金属均匀负载其上。介孔碳材料作为一种极具潜力的催化剂载体，因其具有独特的介孔结构，有利于反应物和产物的传输，因而可以提高催化剂的利用率和降低催化剂的负载量，从而有望作为高效的催化剂来推动燃料电池的商业化进程。因此，介孔碳材料负载贵金属纳米电催化剂成为当前燃料电池研究领域的热点。

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