钒钛磁铁矿直接还原技术研究进展

吴世超， 孙体昌， 李小辉， 韩吉财， 张 乐， 刘伟然

(北京科技大学 土木与资源工程学院， 北京 100083)

钒钛磁铁矿是一种含钒、钛、铁和其它有价元素如钪、铬、钴、铜、镍等多种元素共生的复合矿，因而钒钛磁铁矿具有很高的利用价值[1-3]。钒钛磁铁矿资源主要分布在俄罗斯、南非和中国，我国钒钛磁铁矿资源主要分布在四川攀西地区和河北承德地区[4-5]。其中，钒具有优良的物理化学性能，因而被称为“现代工业的味精”，广泛用于航空航天、机械制造、化学电池和桥梁等领域[6-7]。钛由于具有稳定的化学性能、耐高温、耐腐蚀以及高强度等优良特性，被称为“太空金属”，广泛用于航空航天、医学、军事等方面[8]。

因此，高效利用钒钛磁铁矿资源和综合回收钒、钛、铁元素刻不容缓，为了有效地综合回收与利用钒钛磁铁矿资源，许多学者进行了研究，主要采用磁选、浮选、重选以及联合工艺[9-15]获得钒钛磁铁矿精矿，然后进入高炉- 转炉进行冶炼，但该工艺存在明显的弊端：高炉渣中的钛无法回收利用，造成了钛资源的浪费。该流程需消耗大量的焦炭资源。此外，高炉转炉流程较长、能耗较高，这些缺点给高炉炼铁带来了不利的影响[16]。

针对上述问题，许多学者对直接还原技术做了研究，直接还原技术的还原剂可不使用焦炭，这就为炼铁带来广阔的空间，具有良好的前景。直接还原技术种类很多，主要有回转窑法、转底炉法、竖炉法、流化床法以及隧道窑法[17-21]等。

基于当前直接还原技术的快速发展，已在钒钛磁铁矿资源利用方面取得了很大进步。本文介绍当前几种典型的直接还原技术，将直接还原工艺分为两种：先提铁的工艺和先提钒工艺，通过对比和分析直接还原技术的应用现状和特点，为今后钒钛磁铁矿资源综合利用提供参考。

1 先提铁的工艺

根据目前的研究，本文将先提铁的工艺分为：直接还原- 电炉法和直接还原- 磁选法。

1.1 直接还原- 电炉法

直接还原- 电炉法是以钒钛磁铁矿精矿在还原设备中进行直接还原，得到的还原产品在电炉内进行深还原，使钒进入铁水，而钛留在渣相中。根据还原设备不同可分为：转底炉- 电炉法、回转窑- 电炉法和竖炉- 电炉法。

1.1.1 转底炉- 电炉法

刘功国[22]等采用钒钛磁铁矿“转底炉直接还原- 电炉深还原- 含钒铁水提钒- 含钛炉渣提钛”的工艺流程，钒、钛、铁元素回收率分别为43.82%、72.65%和90.77%。

四川龙蟒集团采用该工艺进行工业试验，获得的直接还原铁金属化率在70%～80%，电炉富钛渣TiO2品位可达到50%左右，富钛渣的商业价值已接近或等同于钛精矿[23]。

对比高炉流程和其它流程，此工艺有效地回收了钒钛磁铁矿中的铁、钒、钛，尤其是解决了高炉法无法回收钛的问题，最终得到的产品均符合要求。但在还原过程如果有液相生成将会腐蚀炉底耐材，并且有些元素可能会与炉底耐材发生反应，使炉底耐材遭到破坏[24-25]，因而制约了该工艺的发展。目前，该工艺对钒钛磁铁矿的处理还在试验阶段。

1.1.2 回转窑- 电炉法

张大江[26]等对某铁矿进行煤基- 回转窑直接还原研究，结果表明，在温度为1 100 ℃，还原时间为1.5 h，还原剂配量为30%～40%时，可获得金属化率为85%以上的直接还原铁。

新西兰钢铁公司采用回转窑- 电炉工艺[27]，大部分钒进入到铁水中，然后通过铁水包提钒，较好的回收了钒钛磁铁矿中的钒、铁元素，而钛资源在当前技术下无法利用。

南非海威尔德钢钒公司也采用此工艺，经回转窑直接还原得到的还原产物中MFe品位为60%左右，经电炉熔分获得的富钛炉渣TiO2的含量为32%，含钒铁水经过摇包提钒可获得品位为25%以上V2O5，也实现了钒和铁的回收。

根据两个公司的工艺和现有的研究可以发现，采用回转窑- 电炉工艺虽然能回收钒和铁，但无法利用炉渣中的钛，造成钛资源的浪费。同时，钒钛磁铁矿在还原过程中会出现膨胀粉化而引起回转窑结圈问题和出现粘结问题[28-32]，虽然学者对这些弊端进行了研究[33]，提高了回转窑作业率，但效果仍不理想。

综上所述，煤基回转窑-电炉熔分工艺虽然在两个公司得到了应用，但由于上述缺点，导致回转窑无法大规模应用。

1.1.3 竖炉- 电炉法

近些年来，气基- 竖炉法蓬勃发展，许多国家如美国、印度、埃及、伊朗等国均建成了气基- 竖炉直接还原装置[34]，主要有MIDREX工艺和HYL工艺，其中MIDREX工艺占直接还原铁的60%，受限于气基还原温度较高，我国还未出现气基竖炉工业化生产直接还原铁装置。

TANG[35]等以某高铬钒钛磁铁矿进行了气基- 竖炉直接还原研究，结果表明，Fe、V和Cr在铁中的质量分数和回收率分别为93.87%和99.45%，0.91%和98.83%，和0.72%和95.02%，TiO2在炉渣中的质量分数和回收率分别为38.12%和95.08%。

师学峰[36]等以某钒钛磁铁矿为试验原料，研究了钒钛磁铁矿气基-竖炉直接还原过程及相关影响因素，考察了还原温度、还原时间等因素对还原产品还原率和金属化率的影响，试验结果表明，在合适的条件下，还原产品还原率和金属化率分别为96.72%和92.05%。

储满生[37]等通过对某高铬型钒钛磁铁矿氧化造块- 气基- 竖炉直接还原- 熔分工艺进行研究，在最佳条件下，Fe、V和TiO2的回收率分别为99%、98%和95%，相应的质量分数分别为94.16%、0.94%和38.21%，实现了钒、钛与铁的高效分离。

上述研究表明，竖炉- 电炉法所获得钒、钛、铁的回收率和铁的金属化率均较高，也可实现钒、钛与铁的高效分离。此外，气基竖炉的还原剂来源广泛[38]，天然气、页岩气、煤层气、煤制气和焦炉煤气均可作为其还原剂，这也有效克服了焦炭资源日益紧缺的问题。

1.1.4 直接还原- 磁选法

直接还原- 磁选法是近年来研究较多的工艺，其原理是以钒钛磁铁矿精矿在固态条件下进行选择性还原，将其中的铁氧化物充分还原为单质铁，而钒钛仍然以氧化物的形式存在于还原产品中，还原产品经破碎、磨矿和磁选后得到品位很高的直接还原铁和富含钒钛元素的物料[39-40]。

ZHAO[41]等采用直接还原- 磁选法处理某高铬钒钛磁铁矿，磁选尾矿经过酸浸提钒，酸浸尾渣进一步处理提取钛，在试验条件下，铁、钛和钒的总回收率分别为88.3%、93.7%和81.7%。CHEN[42]等对河北承德钒钛磁铁矿精矿进行了研究，通过添加氧化镁使钛铁分离良好。

GENG[43]等以硫酸钠作为添加剂，考察其对印尼某海滨钛磁铁矿精矿分离钛铁的影响，结果表明，在最佳条件下，直接还原铁粉中铁品位为94.45%，回收率为85.18%，TiO2含量为0.44%，钛精矿中钛品位为40.33%，钛和铁分离效果很好。

郭宇峰[44]等对钒钛磁铁矿直接还原-磨选法所得到的含钒钛尾渣进行酸浸研究，结果表明，钒的浸出率可达到70%以上。学者也对攀枝花某钒钛磁铁矿进行了试验，在最佳条件下，铁、钒和钛的回收率分别为91.19%，61.82%和85.31%[45]。

上述学者的研究表明，直接还原- 磨选法能获得品位和金属化率高的直接还原铁，钒、钛、铁分离效果好，且能耗较小，但为了获得金属化率高的产品，还原温度要比普通矿高很多，也存在着设备结瘤问题。

2 先提钒的工艺

先提钒的工艺主要有钒钛磁铁矿精矿钠化焙烧- 水浸提钒和钒钛磁铁矿精矿钙化焙烧- 酸浸提钒。

钠化焙烧- 水浸提钒的过程为将钒钛磁铁矿精矿与钠盐混匀造球，然后进行氧化钠化焙烧，焙烧产品经过浸出可得到水溶性的钒酸钠和不溶于水的钛铁渣，含钒溶液进一步处理可得到V2O5[46-49]，钙化焙烧的原理与其相同。

孟庆文[50]等对朝阳某钒钛磁铁矿进行了钠化焙烧- 水浸提钒试验，在合适的条件下，钒的浸出率达到63.36%。ZHANG[51]等进行了钠化焙烧- 直接还原试验，在最佳条件下铁、钒、钛的回收率分别为89.37%、84.52%和95.59%，该工艺很好的实现了钒、钛、铁资源的综合回收。

李兰杰[52]等进行了钒钛磁铁矿钙化焙烧- 酸浸提钒试验，硫酸溶液酸浸钒的浸出率达到了72.1%。郑海艳[53]等以钒钛磁铁矿为原料，硫酸钙为钙化剂，系统研究了钙化焙烧和硫酸酸浸过程中钒、铁等有价元素的损失。研究结果表明，目前实验室研究条件下，钒的浸出率最大可达79.08 %。

目前，南非、芬兰等国的一些矿业公司采用该工艺回收钒，但仅仅回收了钒钛磁铁矿中的钒，并没有回收钛资源。另外，该工艺对钠盐和钙盐的需求较大，钠盐和钙盐价格较贵，也会污染环境。

3 结论

(1)钒钛磁铁矿蕴含着丰富的钒、钛、铁资源，具有很高的利用价值，目前，传统的选矿方法无法达到有效回收钒钛磁铁矿资源的目的。当前，我国成熟应用于工业上的技术是高炉法，高炉法虽然有很多弊端，但在短期和今后一个相当长的时期内，它仍是我国钒钛磁铁矿资源利用的一个主要途径。

(2)在先提铁的工艺中，对转底炉的耐火材料仍需进一步研究，对回转窑出现的结圈和粘结问题，需要进一步分析其形成的机理，提高钒钛磁铁矿利用效率，对于竖炉- 电炉法和磨选法，降低还原温度是未来重要的研究方向。

(3)对于先提钒的工艺，要改善工艺流程，实现钛的回收，也需要探索更为环保、来源广泛的添加剂来处理钒钛磁铁矿资源。

(4)综合比较不同直接还原技术的现状及优缺点，气基- 竖炉法具有金属化率高、还原剂来源广泛的特点，有良好的应用前景，是未来钒钛磁铁矿资源综合利用的发展方向。