重金属污染防治技术的探讨

刘苏宁， 孙宁磊， 王 霄， 秦丽娟

(中国恩菲工程技术有限公司， 北京 100038)

重金属一般指密度大于4.5 g/cm3的金属，包括金、银、铜、铁、铅等，对于环境污染而言，“五毒”重金属主要是指汞、镉、铅、铬以及砷这些生物毒性显著的重元素[1-3]。它们极难被生物降解，却能在食物链的生物放大作用下，经扩散、转移、分散后，又千百倍地富集进入人体，导致毒性被放大，使人发生中毒现象[4-5]。

重金属污染的防治是关乎于国计民生的大事。2011年，国务院批复实施了《重金属污染综合防控“十二五规划”》，提出了源头防控、过程阻断、清洁生产、末端治理的全过程综合防控理念；十三五期间，中央又提出了绿色发展的理念，我国的环境保护新形势对重金属污染的防治提出了更为严格的要求[6-8]。所以解决好我国当前重金属污染的问题，既有利于国家经济的可持续发展，又有利于人民群众的身体健康，为国家的长治久安和中华民族的伟大复兴提供保障。

1 “五毒”来源及危害

“五毒”重金属是地壳岩石中的天然成分，由于人类的生产活动使得这些重金属对环境造成了严重污染[9]。如各类金属开采、冶炼工业、塑料工业、纺织工业等产生的废水、废气、废渣的不合理排放；农药和化肥使用后的重金属残留，养殖业所用的饲料添加剂中重金属超标等，这些都使得重金属进入人类的生活[10-11]。

重金属沉降、污水灌溉、废渣扩散和农业施肥等是导致重金属在土壤中积累的主要因素[10]。重金属沉降是指工业排放废气中的重金属颗粒进入空气后，通过干湿沉降进入土壤或水体中。由于我国为水资源匮乏国家，北方大部分农田均使用污水灌溉，污水分为城市生活污水和工业污水，城市污水的重金属含量原本较低，但在很多地方未经处理的工业废水和污水混合后灌溉，使得土壤中重金属Hg、Pb、Cd、Cr和As明显增加，造成重金属超标；各冶炼化工厂的废渣长期堆存，在扩散作用下重金属逐渐进入地表水和土壤中；农业肥料和农药的违规使用，也使大量重金属逐步转移至土壤和水中[12-14]。

由于这些“五毒”的来源广，且无法被生物降解为无害物质，其通过食物链进入人体并沉积在某些器官中，造成慢性中毒。有些元素更能通过生物转化为毒性更强的金属化合物，如汞的甲基化作用[15-16]，对人们的身体造成更加严重的危害。在天然的水体中，只要存在微量重金属即产生毒性效应，一般重金属的毒性范围为1～10 mg/L，毒性较强的重金属Hg、Cd等毒性范围更低，为0.001～0.01 mg/L之间[17]。近些年来，我国工业粗放式发展，产生了很多重金属污染事件，如湖南衡阳、安徽安庆等多地出现的儿童血铅超标事件；广东广州“镉米”事件； “中国汞都”贵州万山，资源枯竭停止开采后，留下了117公顷的受汞污染土地，当地种植的大米中含汞量也超过国家食品标准；贵州独山、广西池河砷中毒事件皆由饮用水受到污染引起[18-19]。

由此可见，在我国水资源及耕地资源日益紧缺的今天，高效安全地治理重金属污染问题十分紧迫。

2 废水“消毒”方法与技术

重金属废水污染是土壤污染主要源头之一，所以对重金属废水的无害化处理和资源化利用尤为重要。随着我国经济的迅速发展，工业生产的种类也多种多样，如电镀、采矿、冶金、农药、化工等[20-22]。这些重金属废水的源头不同，其中的元素含量也随之不同，所以目前已有多种废水处理技术，可较有针对性地对多种废水进行有效处理。这些方法一般分为化学法、吸附法、膜分离法和离子交换法[23-24]。

2.1 化学法

目前采用的化学法主要包括化学沉淀法、电化学法等。

2.1.1 化学沉淀法

化学沉淀法是用沉淀剂和重金属离子发生反应，形成的难溶沉淀物经过滤分离后达到净化水体的目的。采用的沉淀剂一般分为硫化物、钡盐和氢氧化物。目前应用最广泛的是中和沉淀法，即将废水的pH值调制碱性，再用氢氧化钠或石灰等沉淀剂，使金属以氢氧化物形式在溶液中沉淀。化学沉淀法设备价格较低且工艺简单，被广泛应用于重金属废水处理中，但该方法会产生大量废渣，如不妥善处理则造成二次污染。工艺中采用的硫化物沉淀剂一般为硫化钠、硫氢化钠或硫化氢等，去除重金属离子效果较好，但沉淀产物颗粒细小，需加入絮凝剂，且沉淀过程中遇酸产生H2S气体，对环境造成二次污染。此外，科研人员还提出了一些新型沉淀剂，如纳米复合材料、有机聚合物等[25-27]。

2.1.2 电化学法

电化学法主要包括电解法、电渗析法、电还原法、微电解法等。电解法是首先将铁板或铝板通过电场作用生成Fe2+、Fe3+或Al3+,再进一步产生氢氧化物沉淀，通过絮凝沉降去除重金属杂质；电渗析法是指在直流电场作用下，溶液中阴、阳离子选择性透过阴离子或阳离子膜，从而使重金属离子和其他物质分离；电还原法即阴极还原法，电解时废水中的重金属离子在电场作用下向阴极迁移沉积；微电解法是将活性填料如铁屑、铝屑或石墨加入电解槽中，电解时废水为介质形成原电池，阳极产生Fe2+或Al3+进入溶液，絮凝吸附重金属离子。电化学法的优点在于基本不产生二次污染，无需额外加入化学药剂，设备体积小，但其处理过程能耗大、成本高，存在析氢和析氧等副反应，造成能源浪费[28-31]。

2.2 吸附法

吸附法分为物理吸附法和化学吸附法两种[11]。

物理吸附，即范德华力吸附，吸附剂通过分子间作用力吸附重金属而不产生化学反应。通常采用一些具有较高比表面积或表面具有大量微孔、空腔、通道等高度发达的空隙结构的材料作为吸附剂，最为典型的吸附剂是活性炭。化学吸附指吸附剂和吸附质发生电子转移、交换或产生电子对共用形成化学键的吸附，包括树脂吸附、生物吸附和混合吸附。树脂吸附，即离子交换法，利用重金属离子和离子交换树脂的交换作用，使废水中重金属含量降低，从而达到净化水质的目的。离子交换树脂不溶于酸、碱或各种有机溶液，是一种功能性的高分子材料。每个树脂颗粒都具有许多较为活泼的功能基团，可解离出离子，与溶液中的离子相互交换。此外，通过树脂再生可实现重金属的回收，降低二次污染的风险[32-34]。生物体借助化学作用吸附重金属离子的机理比较复杂，包括静电引力、络合作用、离子交换和氧化还原反应等[11]。混合吸附是指将多种吸附剂混合，以使其吸附效果或经济效益最大化。

目前常用的吸附剂有活性炭、沸石、壳聚糖、膨润土、生物吸附剂(包括细菌、藻类、酵母等)、废弃农作物、纳米材料、离子交换树脂、高分子吸附剂等。针对重金属废水，多数吸附剂的吸附量大、吸附能力也较强，但所用吸附剂往往涉及改性过程，处理费用较高而且使用寿命不长[35-36]。

2.3 膜分离法

膜分离法是在外压作用下，利用膜的选择性渗透作用，将混合物溶液中的不同组分进行分离或浓缩的方法。根据膜孔径的不同，可将膜分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜和反渗透膜等。微滤和超滤都是在压力差的作用下，用不同孔径的膜进行筛分的过程，微滤膜的厚度范围是10～150 μm，孔径范围为0.02～4 μm，操作压力为0.1～0.3 MPa；超滤膜孔径范围为0.02～0.2 μm，操作压力为0.3～1.0 MPa。纳滤膜多为荷电型膜，孔径一般为几个纳米，分离过程既有筛分和溶解扩散作用，又有电荷排斥作用，既受化学势的控制，也受电势梯度的影响，故其对于不同电荷和不同价态的离子具有不同的电位，纳滤膜截留物的分子直径为1 nm左右，相对分子质量范围是200～1 000。反渗透膜的推动力为压力差，和自然渗透方向相反，只能透过溶剂，截留溶质实现对废水中重金属的脱除[37-38]。

膜分离具有分离过程无相变、无需加热、设备简单，净化效率高、环境友好、操作方便、适用范围广等优点，但是膜组件易被污染，修复成本较高[39]。

3 土壤“消毒”方法与技术

当前，土壤中重金属污染的问题较为突出，对已经污染的土壤进行修复势在必行。常见的土壤修复技术主要分为化学治理法、生物治理法和工程技术法等[40]。

3.1 化学治理法

化学治理法，即采用化学技术对重金属污染的土壤进行修复，包括调节土壤pH值、有机质、阳离子交换量(CEC)和土壤水分等因素，通过抑制剂和改良剂改变重金属在土壤中的水溶性降低重金属的迁移率，达到治理和修复的效果。常用的土壤改良剂有石灰、沸石和碳酸钙等[41-42]。化学法修复是在土壤中原位进行的，不会破坏土地结构，实施方法简单。但是，化学法仅改变了土壤中重金属的存在形态，并没有彻底去除，所以存在污染物再次活化的风险。此外，土壤中其他的营养物质和微量元素经过化学法处理后也会大量流失[43]。

电动力学法也可对受重金属污染土壤进行原位修复，其是利用电渗析、电迁移和电泳机理，在土壤中插入电极，外加直流电场后，金属离子在电场作用下定向迁移并在电极附近富集，再通过电镀、沉淀或离子交换等方法去除。该法设备安装简单、对环境影响小，但修复周期长、效率较低[44]。

3.2 生物治理法

生物治理法是利用生物的代谢活动降低土壤中重金属离子的含量，使受污染土壤部分或完全恢复至初始状态的方法[45]。一般分为微生物修复和植物修复。微生物通过吸附和转化作用，使重金属离子沉积在细胞内或细胞外的不同位置实现富集，某些微生物还能通过氧化还原、甲基化或脱甲基化作用转化重金属，使其毒性发生改变从而达到“解毒”的目的[46-47]。微生物修复法既可原位修复，包括投菌法、生物培养法和生物通气法；也可异位修复，对污染的土壤进行大范围扰动，有预制床技术，生物反应器技术，堆肥法和厌氧处理法等[48]。

植物修复是利用某些植物对重金属污染物具有独特的吸收富集能力，从而将土壤中的污染物降解利用或转移至植物体内，再将植物回收处理，达到修复土壤的目的[49]。一般包括根系过滤、植物萃取、根系修复、植物固定、植物挥发和植物吸收转化等方式。植物修复技术可在原位上实现土壤生态环境的恢复，不改变土壤结构，但多数用于重金属修复的植物植株矮小、生长缓慢，导致修复效率低，因此实际应用程度不高[50-51]。

3.3 工程技术法

工程技术法是比较经典的土壤修复措施，主要包括排土作业、变换作业、客土作业和反转深耕作业等[52]。这些工程技术可将未受污染的土壤与受重金属污染的土壤进行混合，使重金属浓度得以稀释从而降低含量，以减少其对农作物的毒害[53]。此外还可利用废弃矿山中的矿物质对土壤进行修复，降低重金属污染程度。这些工程方法具有彻底、稳定、除杂效果好等优点，但工程量大、投资高和对土壤的破坏性大，制约了该方法的大规模利用[54-55]。

4 展望

由于受重金属污染的废水和土壤的致污原因不同，所以处理方法差异较大，采用单一技术往往无法达到治理和修复的目的。近年来，越来越多的新型复合技术被开发应用，如光催化法- 膜法结合处理重金属废水,实现了两种方法的优势互补；纳米零价铁和微波或超声波技术结合，可处理成分较复杂的重金属废水[56-58]。重金属废水为土壤污染的主要原因，对其彻底治理尤为重要。无论是重金属废水还是土壤，都应防重于治，从根源上防止污染，才能真正实现绿色生态发展。