稳定同位素技术在饮料酒掺杂和溯源检测的应用

秦 丹,吴子阳,张锋国,李贺贺*,孙金沅,孙啸涛,黄明泉

(1.北京工商大学 食品质量与安全北京实验室,北京 100048；2.北京工商大学 食品营养与人类健康北京高精尖创新中心,北京 100048；3.山东国井集团技术中心,山东 高青 256300)

饮料酒由于其独特的风味、多样的种类,几千年来深受人们喜爱。我国现行的饮料酒分类标准GB/T 17024—2008《饮料酒分类》将饮料酒分为发酵酒、蒸馏酒和配制酒(露酒)三大类[1-2]。葡萄酒、白酒和啤酒是几种常见的饮料酒。

中国自古以来就有“无酒不成宴席”之说,这充分说明饮料酒在人们的生活中已经成为一种不可或缺的饮品。随着人民生活水平的提高,各种包装精美、价格昂贵的饮料酒也出现在人们餐桌上,然而有些饮料酒存在“标签造假”、“酒精勾兑”等明显的名不副实现象。如一些企业在利益的驱使下,将用食用酒精勾兑调配的白酒标注为纯粮酿造白酒；在饮料酒中违规添加一些甜蜜素、糖精钠等甜味剂[3]；还有一些企业虚假宣传,冒充年份酒或产地酒。这不仅破坏了高兴的氛围,也不利于消费者的健康。究其原因,主要由于目前我国在饮料酒的真实性检测方面技术还很薄弱,无法建立标准化的检测体系。目前关于饮料酒中挥发性成分的研究较多[4-7],但对于饮料酒真实性的研究较少。因此,有必要探寻合适的分析技术对饮料酒的品质真实性进行检验,并对原产地进行溯源,切实保护消费者的利益。当前食品领域关于真实性检测主要技术有稳定同位素技术[8-11]、近红外光谱技术[12-14]、矿物质元素分析技术[15-17]以及标签溯源技术[18-19]等。在这些技术中,最具有发展前景的技术是稳定同位素技术。该方法可有效应用于饮料酒的溯源和掺假鉴定研究。目前美国分析化学家协会和欧盟标准化委员会已经认可了一些采用稳定同位素技术对果汁[20-23]、蜂蜜[24-27]等产品在掺假和溯源领域的应用方法。在我国,稳定同位素技术在地球科学领域的研究起步较早,在一些国家级的重大科研项目中已经发挥了极其重要的作用,而其在食品检测和质量控制领域中的应用才刚刚开始。尤其是白酒,用传统的仪器设备对白酒的真伪鉴别、品质鉴别以及识别是否使用添加剂等方面还远远不够[28-29]。本文以葡萄酒、白酒和啤酒为例,对近几年稳定同位素技术在饮料酒掺杂和溯源检测的应用进行了归纳总结,以期为推动饮料酒溯源体系的建设提供参考。

1 稳定同位素技术的基本原理

具有相同的质子数、不同的中子数且不具有放射性的元素形式称为稳定同位素。稳定同位素由于具有示踪、整合和指示等多种功能,具有检测速度快、结果准确等优点,在农业[30]、生物学[31]、医学[32]及环境科学[33]等领域有着广泛的应用。“同位素”一词最早由SODDY F[34]在1913年提出。同年,THOMSON J J[35]用磁分析器发现天然氖是由两个质量分数为20和22的同位素组成,第一次证实了自然界中同位素的存在。COHN和UREY在1938年开发出用于水的氧同位素分析的CO2-H2O交换技术,几年以后,NIER A O[36]研制出第一台同位素比率质谱仪。1950年,McKIN改进了Nier的质谱仪,随后同位素比率质谱仪不断得到改进,分析精度越来越高,自动化程度也愈加完善[37]。

自然条件下发生的多种物理、化学以及生物等作用不断对轻元素同位素进行分离,故样品来源环境的变迁又会使得元素的同位素组成在某一范围内不断变化。与物质同位素组成的绝对值大小相比其组成的微小变化更能引起人们的兴趣。常用同位素比值δ表示物质同位素的组成。δ的定义为:

式中:R样品和R标准分别表示样品和标准物质中重同位素与轻同位素的丰度比[37]。它代表样品中两种同位素的比值相对于某一标准的对应比值的相对千分差,能够清晰地反应同位素组成的变化。

C、H、O、N、S等是饮料酒溯源中稳定同位素技术常用到的一些元素。植物光合途径:C3(光合作用最先生成的有机物是含有三个碳的3-磷酸甘油酸)、C4(CO2首先固定在C4双羧酸中)和景天酸代谢(crassulacean acid metabolism,CAM),将CO2固定过程从时间上分隔开来)可作为划分植物功能类型的重要指标[37]。1971年,BENDER M M[38]最先提出植物的C3和C4光合途径可以用碳同位素组成区分开。根据全球范围的调查[39-40],C3植物(大部分木本植物)的碳同位素比值(δ13C值)在-35‰～-20‰,C4光合途径植物(如甘蔗、玉米)的δ13C值在-15‰～-7‰,CAM植物介于C3植物和C4植物之间,而CAM途径植物(如菠萝、部分兰花)的δ13C值更宽,为-22‰～-10‰。由于氢稳定同位素之间质量差别相对较大,因此氢在自然界中稳定同位素丰度变异幅度比碳和氧都要大。氢稳定同位素丰度的自然变异主要产生于大气降水和海洋水。由于水分蒸发和冷凝过程中均有显著的氢同位素分馏,在蒸发强烈的地表水中重同位素D(2H)的浓度较高,而极地的冰中D浓度较低。同样,随着从海洋向内陆或随着海拔的升高,水的氢同位素比值δD值越来越低。水向空气扩散过程,液-气物态转化过程,光合作用,土壤呼吸过程会发生氧同位素的分馏。氧稳定同位素丰度的自然变异主要发生在海水、降水、地表水、植物叶片水和有机物中。氮气是大气的主要成分,因此其氮同位素比值δ15N值很稳定。然而由于氮输入跟不上植物吸收、土壤中硝化、反硝化以及氮矿化等过程,因此土壤、植物、动物、水中氮化物和化石燃料的δ15N值变异幅度很大。进入空气中的硫化物同位素组成的变动也很大,大气降水过程中硫同位素组成区域特征非常明显,有的地区容易富集轻硫同位素32S,有的地区则富集重硫同位素34S[41-44]。

2 稳定同位素技术在饮料酒掺杂和溯源检测中的应用进展

2.1 葡萄酒

稳定同位素技术作为掺杂溯源鉴定的一种手段在葡萄酒中的应用已相当成熟,尤其在国外,研究更加广泛。值得注意的是,稳定同位素技术若与其他技术联合使用,测定结果更为准确。1982年,MARTIN G J等[45]第一次用点特异性天然同位素分馏核磁共振技术(site-specific natural isotope fractionation-nuclear magnetic resonance,SNIF-NMR)分析检测葡萄酒中的掺糖情况,该方法被欧盟委员会正式采用并作为官方食品分析方法,这是一个在葡萄酒领域鉴别技术改进的里程碑事件[46]。PERINI M等[47]利用同位素比质谱法对来自意大利的69个真实葡萄酒样品,59个原料为水果和谷物的蒸馏酒和5个通过化学合成的乙醇样品进行分析,通过测定其乙醇的δ18O/16O值得出,δ葡萄酒18O/16O值为24%～36%,以水果和谷物为原料的δ蒸馏酒18O/16O值为10%～26%,δ合成乙醇18O/16O为-2%～12%。通过研究表明,该方法可有效的确定葡萄酒中乙醇的来源(来自葡萄,其他水果或合成物)。GUYON F等[48]通过高效液相色谱同位素比值质谱法(high performance liquid chromatographystable isotope ratio mass spectrometers,HPLC-IRMS)对法国产地的20份葡萄酒样品中的葡萄糖、果糖、甘油和乙醇的δ13C值进行测定,实验结果表明,外源葡萄糖、果糖或甘油的添加均会使测得的δ13C值产生变化,此方法对添加物的检出限低至2.5g/L,此法也可用于浓缩葡萄汁的掺杂鉴定。MAGDAS D A等[49]通过同位素指纹(δ13C和δ18O)测定葡萄酒外源水含量和来源于C4植物的外源乙醇添加量,研究表明,样品中葡萄酒掺假程度与外源水和外源乙醇添加量的百分比之间呈现良好的相关性。ZYAKUN A M等[50]采用同位素质谱法对克拉斯诺达克拉和罗斯托夫州中的赤霞珠和其他本土葡萄品种营养器官(根、葡萄树、叶)和生殖器官(浆果)部分13C/12C同位素的分布进行测定,研究发现葡萄植物组织和浆果中δ13C值的变化与气候条件(年降水量和年均温度)有关,葡萄酒中乙醇和干燥残渣的δ13C差值在1‰～2‰,而自然因素并不会对其产生影响。因此,可以利用这种规律鉴别葡萄酒的真实性。

2008年,蒋露等[51]首次利用SNIF-NMR和IRMS技术对葡萄酒样品中稳定同位素δ2H、δ18O的值进行测定,实验结果表明,乙醇分子中不同位点的2H含量可用来鉴别葡萄酒是否在酿造过程中提前加入了外源糖；葡萄酒中水的δ18O值可用来区分全汁葡萄酒、半汁葡萄酒。2014年,陶宏兵[52]建立了用于葡萄酒中水的δ18O值测定的二氧化碳-水平衡装置联用稳定同位素比值质谱仪(GasBench-stable isotope ratio mass spectrometers,GasBench-IRMS)方法,探究了葡萄酒酿造过程中影响稳定同位素的因素,初步建立了关于葡萄酒的同位素数据库,并运用该技术对我国葡萄酒真实性进行鉴别。王道兵等[53]利用优化了GasBench-IRMS在线法分析测定葡萄酒水的δ18O比值,测得的同一葡萄酒样品水中δ18O的重复性和再现性良好,标准差(σ)都＜0.1‰。模拟实验得出葡萄酒中水的δ18O值与自来水的添加量具有线性负相关关系,可利用此规律来鉴别葡萄酒中是否掺入了外源水。谭梦茹等[54]采用元素分析-同位素比值质谱法(elementaryanalyzer-stableisotoperatiomassspectrometers,EA-IRMS)对152个产地的纯葡萄汁的δ13C值进行测定,实验结果表明,纯正葡萄汁中有机酸与糖之间的差值(Δδ13CO－S)在-1.63‰～0.72‰左右,并且糖浆添加实验的结果表明,该方法可以有效鉴别C4植物糖、葡萄汁的掺假。

为了加强对葡萄酒原产地的验证,欧盟从1990年开始就从欧洲不同国家(特别是法国、德国、意大利以及西班牙等)主要葡萄酒生产地区收集葡萄酒样品,建立了不同地区葡萄酒同位素组成数据库。为了改善葡萄酒真实性控制措施,2002年,一个标题为“分析第三方国家葡萄酒参数的葡萄酒数据银行的建立”跨国研究项目正式发起[55]。DUTRAS V等[56]利用IRMS、火焰原子吸收(flame atomic absorption,FAA)技术对巴西三个葡萄酒产区2007年和2008年的葡萄酒进行分析,发现巴西不同产区的葡萄酒中乙醇的δ13C和δ18O值存在着明显差异,而且葡萄酒中乙醇δ13C值的差异与葡萄品种和年份有关。RACOB等[57]发现葡萄酒中乙醇的δ13C值和水的δ18O值与光合作用途径和环境条件有关,δ13C和δ18O联合使用可有效进行原产地鉴定。MONAKHOVAYB等[58]通过采用线性判别分析(linear discriminant analysis,LDA),偏最小二乘判别分析(partial least squares-discriminant analysis,PLS-DA)阶乘判别分析(factorial discriminant analysis,FDA)和独立成分分析(in dependent component analysis,ICA)对来自德国的718个葡萄酒进行1H NMR、SNIF-NMR、18O和13C数据测定,结果表明,1H NMR和稳定同位素(SNIF-NMR、18O和13C)数据联合使用在预测葡萄酒的地理起源时准确率高达100%,在确定葡萄酒年份时准确率高达99%。DURANTE C等[59]通过对2个传统酿造葡萄酒生产过程中每一步进行抽样监测,δ18O、(D/H)Ⅰ、(D/H)Ⅱ、δ13C、δ15N和87Sr/86Sr值测定结果与文献值显著相关。通过研究2个葡萄酒来源的土壤和葡萄汁样品,充分展示了地理示踪指标最佳的溯源能力。

江伟等[60]采用IRMS技术和SNIF-NMR技术对2010-2012年从河北昌黎、山东烟台蓬莱、宁夏贺兰山东麓和河北沙城四大产区收集的60个葡萄酒样品中的C、H、O同位素进行检测,得出了(D/H)Ⅰ、(D/H)Ⅱ、R、δ13C、δ18O和酒精体积分数的范围,研究结果表明,使用其中任何一种因素都仅能把环境差异较大的地区区分开,然而3种元素同时线性判别分析能100%有效地鉴别四个地区的葡萄酒。HAO W U等[61]采用气相色谱-燃烧-同位素比例质谱(gas chromatography-combustion-IRMS,GC-C-IRMS)方法对来自法国、美国、澳大利亚和中国产区的54个葡萄酒样品中的乙醇、甘油、乙酸、乳酸乙酯、2-甲基丁醇的δ13C值进行测定,结果表明,通过葡萄酒中挥发性化合物的δ13C值可鉴别其来源。

2.2 白酒

白酒作为我国的传统蒸馏酒,深受大众喜爱。由于稳定同位素技术在我国白酒中的应用起步比较晚,目前关于该技术在白酒中的研究文献较少。但是凭借该技术的优越性,近几年来越来越多的研究者把精力投入于此,稳定同位素技术在白酒掺假中的应用有着巨大的发展潜力。王道兵等[62]通过对液态白酒和固态酿造白酒的C、H、O稳定同位素特征进行研究,建立了结合离线平衡技术配套气相色谱-稳定同位素比值质谱方法(gas chromatography-IRMS,GC-IRMS)对固态酿造白酒的真伪进行鉴别。钟其顶等[63]使用碳稳定同位素作为指标,采用气相色谱-燃烧-同位素比例质谱(GC-C-IRMS)方法对43个固态法白酒和24个流通领域白酒中主要挥发性化合物中δ13C值进行测定,实验结果表明,异戊醇和乙酸乙酯的δ13C值在这两种样品中有明显的差异。通过测定乙醇在模拟固液法白酒中δ13C值发现测定的δ13C值与玉米酒精的添加量具有正相关性,稳定同位素技术可以有效地识别固态法白酒和固液法白酒。王道兵等[64]通过对发酵乙醇中δ13C的影响因素研究,发现酿酒原料发酵时产生的乙醇δ13C值比发酵原料偏负,且原料δ13C值越小偏负程度越大,但是两者具有明显的正相关性(R2=0.997)。研究认为,乙醇的δ13C值可有效区别饮料酒真实性。钟其顶等[65]采用LC-IRMS方法测定白酒中乙醇的δ13C值,实验结果表明,测定乙醇δ13C的标准偏差为0.01‰～0.09‰,重复性和再现性均优于GC-C-IRMS。

邹江鹏等[66]以稳定同位素技术与矿物元素分析技术相结合,数据采用计量学分析技术处理进行综合溯源。基于酱香型白酒特征香气,采用连续流稳定同位素质谱对酱香型白酒中稳定同位素C、N、H、S的比值以及Sr表面热电离质谱同位素比值进行测定以对其质量安全体系建设做出了贡献。张建等[67]采用GC/EA-IRMS对20家白酒企业中酱香型白酒的δ13C值和δ15N值进行测定,得到δ13C值和δ15N值范围分别为-20.279‰～-20.340‰和-1.942‰～-2.288‰,该结果可为酱香型白酒的产地溯源提供重要的数据支撑。酿酒过程中酿酒原料的光合作用会停止,其C14与自然环境中的C14平衡关系被打破,β放射性衰变率按指数函数随着时间变化而衰减。秦人伟[68]利用该原理对以农副产品为原料生产酿造的年份酒的C14β放射性进行分析测试以判别年份酒的贮存时间。

2.3 啤酒

目前稳定同位素技术在啤酒掺假领域的应用较少,可利用稳定同位素技术在掺杂和溯源领域的优势,促进啤酒产业的掺杂和溯源鉴定体系的建立。通过测定来自世界各地的160份啤酒,得出了δ13C值在-27.3‰～-14.9‰,实验结果表明13C在啤酒发酵过程中并没有发生显著的分馏,原料中C3和C4糖含量的比例差异是造成样品之间δ13C值差异的主要原因。该实验发现掺有C4糖的掺假样品主要来自美洲,约占样品总量的69%,而来自欧洲的样品,由于当地严格的啤酒生产要求以及C4糖较难获得,几乎没有掺杂现象,与大型啤酒车间相比,小型啤酒车间的C4糖掺杂较少。

3 结论与展望

近年来,食品安全问题越来越受到人们的重视。在众多的鉴别饮料酒真实性的技术中,稳定同位素技术颇受大家的青睐。葡萄酒由于来源比较集中,国外研究时间比较早,国内外的研究也比较广泛,因此同位素在葡萄酒的掺杂和溯源鉴定中的应用已经比较成熟。在白酒领域,由于酿酒原料来源广泛,原料种类多种多样,各地气候条件差异很大,目前仍没有较好的鉴别真伪的技术。

白酒是中国的国酒,可借鉴稳定同位素技术在葡萄酒中的应用研究,根据白酒中粮食种类和产地的多样性特点,通过稳定同位素技术与其他分析手段(如放射性元素分析,矿物元素分析,红外检测等)相结合,研究白酒中稳定同位素的分布规律以及它们之间的相互关系,建立完整的白酒真实性鉴别溯源体系。

[1]中华人民共和国国家质检总局,中国国家标准化管理委员会.GB/T 17204—2008饮料酒分类[S].北京:中国标准出版社,2009.

[2]何 敏.饮料酒酿造工艺[M].北京:化学工业出版社,2010:1-3.

[3]郑 淼,岳红卫,钟其顶.白酒质量安全风险及其控制[J].食品科学技术学报,2016,34(2):18-23.

[4]孙宝国,吴继红,黄明泉,等.白酒风味化学研究进展[J].中国食品学报,2015,15(9):1-8.

[5]ZHENG Y,SUN B G,ZHAO M M,et al.Characterization of the key odorants in Chinese Zhima aroma-typeBaijiuby gas chromatography-olfactometry,quantitative measurements,aroma recombination,and omission studies[J].J Agr Food Chem,2016,64(26):5367-5374.

[6]孙宝国,李贺贺,胡萧梅,等.健康白酒的发展趋势[J].中国食品学报,2016,16(8):1-6.

[7]郑福平,马雅杰,侯 敏,等.世界6大蒸馏酒香气成分研究概况与前景展望[J].食品科学技术学报,2017,35(2):1-12.

[8]孙丰梅,石光雨,王慧文,等.稳定同位素碳、氮、氧在牛肉产地溯源中的应用[J].江苏农业科学,2012,40(7):275-278.

[9]钟 敏.用碳氮稳定同位素对大米产地溯源的研究[D].大连:大连海事大学,2013.

[10]SUZUKI Y,NAKASHITA R,KOBE R,et al.Tracing the geographical origin of Japanese(Aomori Prefecture)and Chinese apples using stable carbon and oxygen isotope analyses[J].Nippon Shokuhin Kagaku Kogaku Kaishi,2012,59(2):69-75.

[11]PORTARENA S,GAVRICHKOVA O,LAUTERI M,et al.Authentication and traceability of Italian extra-virgin olive oils by means of stable isotopes techniques[J].Food Chem,2014,164:12-16.

[12]赵海燕,郭波莉,魏益民,等.近红外光谱对小麦产地来源的判别分析[J].中国农业科学,2011,44(7):1451-1456.

[13]陈兰珍,李 熠,吴黎明,等.近红外光谱技术在蜂蜜溯源中的研究进展[J].中国蜂业,2013,64(15):42-43.

[14]LIU Y,MA D H,WANG X C,et al.Prediction of chemical composition and geographical origin traceability of Chinese export tilapia fillets products by near infrared reflectance spectroscopy[J].LWT-Food Sci Technol,2015,60(2):1214-1218.

[15]赵海燕,郭波莉,张 波,等.小麦产地矿物元素指纹溯源技术研究[J].中国农业科学,2010,43(18):3817-3823.

[16]陈秋生,张 强,刘烨潼,等.矿质元素指纹技术在植源性特色农产品产地溯源中的应用研究进展[J].天津农业科学,2014,20(6):4-8.

[17]MARTIN A E,WATLING R J,LEE G S.The multi-element determination and regional discrimination of Australian wines[J].Food Chem,2012,133(3):1081-1089.

[18]杨萨萨.SNPs标记应用于猪肉DNA溯源技术的研究[D].南京:南京农业大学,2014.

[19]沈晓静.基于NFC技术的酒类防伪溯源系统设计与实现[D].上海:复旦大学,2013.

[20]BONTEMPO L,CARUSO R,FIORILLO M,et al.Stable isotope ratios of H,C,N and O in Italian citrus juices[J].J Mass Spectrom,2014,49(9):785-791.

[21]MOLLER P R.The use of stable isotopes ratios for authentication of fruit juices[J].Chem Pap,2012,66(2):152-155.

[22]徐 胜,钟其顶,王道兵.GasbenchⅡ-IRMS测定新鲜橙汁水中氧同位素方法[J].食品研究与开发,2014,35(12):62-65,116.

[23]钟其顶,王道兵,郑 淼,等.橙汁中总糖和果肉的δ13C测定及应用[J].质谱学报,2014,35(4):361-366.

[24]GULER A,KOCAOKUTGEN H,GARIPOGLU A V,et al.Detection of adulterated honeyproduced by honeybee(Apis melliferaL.)colonies fed with different levels of commercial industrial sugar(C3and C4plants)syrupsbythe carbon isotope ratio analysis[J].Food Chem,2014,155(4):155-160.

[25]ANDERSON L M,DYNES T M,BERRY J A,et al.Distinguishing feral and managed honeybees(Apis mellifera)using stable carbon isotopes.[J].Apidologie,2014,45(6):653-663.

[26]陈 辉.基于微量元素和稳定同位素比值的蜂蜜检测与溯源技术研究[D].秦皇岛:燕山大学,2014.

[27]吴招斌.基于稳定同位素及矿质元素的蜂蜜品种鉴别研究[D].北京:中国农业科学院,2015.

[28]四川省食品药品检验检测院.稳定同位素比质谱技术在酒行业的应用(上)[N].华夏酒报,2015-06-02(C48).

[29]四川省食品药品检验检测院.稳定同位素比质谱技术在酒行业的应用(下)[N].华夏酒报,2015-06-09(C45).

[30]刘宏艳,郭波莉,魏 帅,等.小麦制粉产品稳定碳、氮同位素组成特征[J].中国农业科学,2017,50(3):556-563.

[31]李云凯.稳定同位素技术在鲨鱼摄食和洄游行为研究中的应用[J].应用生态学报,2014,25(9):2756-2764.

[32]李 高.稳定同位素标记药物在临床药代动力学研究中的应用[J].中国临床药理学杂志,2000,16(1):58-62.

[33]李培中,段小丽,程红光,等.铅稳定同位素在环境源解析中的应用[J].环境科学与技术,2013,36(5):63-67.

[34]SODDY F.Intra-atomic charge[J].Nature,1913,92(2301):399-400.

[35]THOMSON J J.Bakerian lecture:Rays of positive electricity[J].Proc Roy Soc A,1913,89(607):1-20.

[36]NIER A O.A mass spectrometer for routine isotope abundance measurements[J].Rev Sci Instrum,1940,11(7):212-216.

[37]林光辉.稳定同位素生态学[M].北京:高等教育出版社,2013:45-46.[38]BENDER M M.Variations in the13C/12C ratios of plants in relation to the pathway of photosynthetic carbon dioxide fixation[J].Phytochemistry,1971,10(6):1239-1244.

[39]BENSON S,LENNARD C,MAYNARD P,et al.Forensic applications of isotope ratio mass spectrometry-a review[J].Foren Sci Int,2006,157(1):1-22.

[40]尤努斯·居玛.植物光合作用多样性的研究进展[J].新疆师范大学学报:自然科学版,2009,28(2):58-60,63.

[41]WATERMAN A J,TYKOT R H,SILVA A M.Stable isotope analysis of diet-based social differentiation at late prehistoric collective burials in South-Western Portugal[J].Archaeometry,2016,58(1):131-151.

[42]BOT B L,OULHOTE Y,DEGUEN S,et al.Using and interpreting isotope data for source identification[J].Trace Trend Anal Chem,2011,30(2):302-312.

[43]RODRIGUES C I,MAIA R,MIRANDA M,et al.Stable isotope analysis for green coffee bean:a possible method for geographic origin discrimination[J].J Food Compos Anal,2009,22(5):463-471.

[44]赵 燕,吕 军,杨曙明.稳定同位素技术在农产品溯源领域的研究进展与应用[J].农产品质量与安全,2015,13(6):35-40.

[45]MARTIN G J,MARTIN M L,MABON F,et al.Identification of the origin of natural alcohols by natural abundance hydrogen nuclear magnetic resonance[J].Anal Chem,1982,54(13):2380-2382.

[46]CHRISTOPH N,HERMANN A,WACHTER H.25 Years authentication of wine with stable isotope analysis in the European union-review and outlook[C]//BIO Web of Conferences,EDP Sciences,2015.

[47]PERINI M,CAMIN F.δ18O of ethanol in wine and spirits for authentication purposes[J].J Food Sci,2013,78(6):839-844.

[48]GUYON F,GAILLARD L,SALAGOITY M H,et al.Intrinsic ratios of glucose,fructose,glycerol and ethanol13C/12C isotopic ratio determined by HPLC-co-IRMS:toward determining constants for wine authentication[J].Anal Bioanal Chem,2011,401(5):1551-1558.

[49]MAGDASDA,MOLDOVANZ,CRISTEAG.Theuseofstable isotopes in quantitative determinations of exogenous water and added ethanol in wines[C]//American Institute of Physics Conference Series.American Institute of Physics,2012.

[50]ZYAKUN A M,OGANESYANTS L A,PANASYUK A L,et al.Mass spectrometric analysis of the13C/12C abundance ratios in vine plants and wines depending on regional climate factors(Krasnodar krai and Rostov oblast,Russia)[J].J Anal Chem,2013,68(13):1136-1141.

[51]蒋 露,薛 洁,林 奇,等.SNIF-NMR和IRMS技术在葡萄酒质量评价中的初步研究[J].食品与发酵工业,2008,34(11):139-143.

[52]陶宏兵.碳氧稳定同位素技术在葡萄酒真实性中的研究与应用[D].南宁:广西大学,2014.

[53]王道兵,钟其顶,高红波,等.GasBenchⅡ-IRMS测定葡萄酒水中δ18O方法研究[J].质谱学报,2014,35(4):355-360.

[54]谭梦茹,费晓庆,吴 斌,等.元素分析-碳同位素比值质谱法在纯正葡萄汁掺假鉴别中的应用[J].分析测试学报,2016,35(8):1031-1035.

[55]SCHLESIER K,FAUHLHASSEK C,FORINA M,et al.Characterisation and determination of the geographical origin of wines.Part I:Overview[J].Eur Food Res Technol,2009,230(1):1-13.

[56]DUTRA S V,ADAMI L,MARCON A R,et al.Characterization of wines according the geographical origin by analysis of isotopes and minerals and the influence of harvest on the isotope values[J].Food Chem,2013,141(3):21-48.

[57]RACO B,DOTSIKA E,POUTOUKIS D,et al.O-H-C isotope ratio determination in wine in order to be used as a fingerprint of its regional origin[J].Food Chem,2015,168:588-594.

[58]MONAKHOVA Y B,GODELMANN R,HERMANN A,et al.Synergistic effect of the simultaneous chemometric analysis of1H NMR spectroscopic and stable isotope(SNIF-NMR,18O,13C)data:application to wine analysis[J].Anal Chim Acta,2014,833:29-39.

[59]DURANTE C,BERTACCHINI L,BONTEMPO L,et al.From soil to grape and wine:Variation of light and heavy elements isotope ratios[J].Food Chem,2016,210:648-659.

[60]江 伟,吴幼茹,薛 洁.C、H、O同位素分析在葡萄酒产区鉴别中的应用[J].食品科学,2016,37(6):166-171.

[61]HAO W U,XIEL Q,JIN B H,et al.Gas Chromatography-combustionisotope ratio mass spectrometry for determination of five volatile components in wine and its application in geographical origin traceability[J].Chinese J Anal Chem,2015,43(3):344-349.

[62]王道兵.固态酿造白酒的稳定同位素特征研究及鉴真技术体系建立[D].北京:中国矿业大学,2015.

[63]钟其顶,王道兵,熊正河.固态法白酒与固液法白酒的同位素鉴别技术[J].质谱学报,2014,35(1):66-71.

[64]王道兵,钟其顶,李国辉,等.发酵乙醇中13C/12C分布的影响因素研究[J].酿酒科技,2014(11):6-9.

[65]钟其顶,王道兵,张 倩,等.液相色谱-同位素比值质谱测定白酒中乙醇的碳同位素比值[J].酿酒科技,2016(11):49-53.

[66]邹江鹏.酱香型白酒的稳定性同位素溯源体系研究[N].华夏酒报,2015-01-06(C48).

[67]张 建,邵飞龙,马义虔,等.酱香型白酒中稳定碳/氮同位素的测定[J].中国酿造,2017,36(8):158-160.

[68]秦人伟.碳-14用于年份酒时间的测定[J].酿酒科技,2014(8):89-90,93.