热加工食品中丙烯酰胺生成量控制措施的研究进展

范文奇

(扬州大学 旅游烹饪学院，江苏 扬州 225127)

19世纪末，人们以氨和丙烯酰氯为原料合成得到了丙烯酰胺(Acrylamide,ACR)，到20世纪50年代已经被用于石油、化妆品、水处理和纺织行业中，作为絮凝剂、交联剂和食品包装材料等[1]。ACR是一种不饱和酰胺分子,分子量71.09,化学分子式CH2CHCONH2,沸点125 ℃,熔点84～85 ℃，ACR单体在室温下很稳定,当处于熔点或以上温度、氧化条件以及在紫外线的作用下很容易发生聚合反应生成聚丙烯酰胺[2]。以马铃薯和谷物为原料进行热加工的焙烤行业因此被推上风口浪尖，如何降低热加工食物中的ACR含量成为当下的研究热点。

1 ACR的形成机理和途径

食品中的ACR主要是富含碳水化合物的食品在高温条件(>120 ℃)经过油炸、焙烤等热处理产生的，其中一种方式是还原糖和天冬氨酸通过美拉德反应产生ACR，而马铃薯和谷物中的主要氨基酸之一是天冬氨酸，故这类热加工食物生成较多的ACR[3]，这样的产生机理称为天冬氨酸途径。

1.1 天冬氨酸途径

美拉德反应是由还原性糖和氨基酸或蛋白质中的自由氨基在高温条件下所发生的一系列复杂的化学反应,它是热加工(油炸、焙烤、烘焙等)食品中风味产生的重要途径之一[4]。

在天冬氨酸途径中，先经历美拉德反应的初始阶段，在羰基化合物存在的条件下,天冬酰胺发生Strecker降解是形成ACR的一个重要途径。Strecker降解发生后,形成3-羰基丙酰胺,通过β-消去水转化成3-羟基丙酰胺,然后生成ACR，称之为Strecker途径[5]。

除此之外，还原糖和天冬酰胺产生的N-糖苷也被认为是重要的前体物质，天冬酰胺与二价金属离子生成Schiff碱，Schiff碱经过分子内环化反应生成唑烷酮，进而脱羧形成脱羧Amadori产物,在高温条件下，C-N键断裂形成ACR[6]。

在众多的氨基酸中，除了天冬酰胺酸外，还有谷氨酸、半胱氨酸、蛋氨酸等能与还原糖反应生成ACR，但其机理尚不清楚[7]。

1.2 丙烯酸途径

食物中油脂类物质也会反应生成ACR，主要原理是甘油三酯等通过水解、氧化等反应生成小分子物质丙烯醛，丙烯醛经由直接氧化反应生成丙烯酸，烯酸再与氨水作用进一步生成ACR[8]，这样的产生机理称为丙烯酸途径。

此外还存在小分子醛重新组合生成丙烯酰胺，以及α-丙胺酸和β-丙胺酸生成丙烯酰胺的途径，但现今公认的和研究最深入的还是天冬氨酸途径，本文将主要围绕天冬氨酸途径。

2 ACR的毒性和摄入途径

2.1 毒性

对人类和动物而言，ACR是一种神经毒素，同时具有一定的致癌性、致突变性和生殖毒性。

ACR最早在1994年被国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer，IARC)定义为2A类物质(可能对人体有致癌作用)[9]；神经毒素的作用主要表现为神经末梢机能障碍及退化，阻碍神经损伤的恢复功能[10];致突变性表现在改变DNA基质，促进细胞凋亡，削减DNA的修复功能等。

2002年瑞典食品管理局和斯德歌尔摩大学的研究人员证实在油炸食物中ACR含量较高。2002年英国科学中心实验室通过GC-MS法及新建立的LC-MS/MS法分析了各种食品中的ACR含量，结果表明生的或煮的食品中没有ACR，油炸马铃薯片证实为ACR含量较高的食品之一[11]。

2.2 摄入途径

以谷物和淀粉含量高的食材为原料的热加工食品中的ACR含量较高，包括油炸薯片、油炸薯条、焙烤面包、油条、裹面糊油炸的食品、烘焙咖啡等[12]。

ACR具有良好的水溶解性，已有动物实验证明从饮水中摄入ACR也会引发致癌作用。

Hui-Tsung Hsu等[13]，在对油炸薯条中ACR进行研究时发现，在薯条的炸制过程中，油锅上方的油和水的混合蒸汽中也含有较高的ACR含量，主要通过丙烯酸途径合成ACR，提示人们不仅薯条中的ACR会对人的健康造成影响，快餐店中的员工在炸制薯条时也会吸入ACR。

3 减少食物中ACR含量的思路

3.1 减少食物原料中的前体物质

食物中ACR的产生，较为公认的途径是还原糖和天冬酰胺通过美拉德反应产生ACR，天冬酰胺是天冬氨酸转氨基形成的，所以食物原料中还原糖和天冬氨酸的含量是影响ACR形成的重要因素。

Fei Xu等[14]提出原料中天冬酰胺或者还原糖的量其中一种处于较高水平，则降低较低水平的一项可更多减少ACR的生成。

Stephen J Elmore等[15]对在不同贮藏条件下英国20种马铃薯薯片加工中ACR的含量进行了测定和比较，发现与以往认为更长时间(6个月)的贮藏会形成更多的还原糖进而生成更多的ACR的观点相反，贮藏时间对大多数品种的马铃薯加工中ACR的生成并没有明显的影响，同时对传统意义上适合薯片加工的马铃薯进行了加工实验，发现存在有超过欧盟ACR限量的薯片有马铃薯品种存在，为薯片生产行业在原料选择中提供了科学指导。

Nira Muttucumaru等[16]更进一步对英国20种马铃薯在不同种植条件、贮藏时间的游离天冬氨酸、还原糖的量进行了比较，包括2个地区的2种土壤条件，2个月和6个月室温为8 ℃的贮藏条件之间的两两比较，以及蒸煮、薯片和薯条的不同加工方式下葡萄糖、果糖、总还原糖和ACR生成量的比较。最后比较了160 ℃下加热20 min产生的ACR和马铃薯中还原糖、天冬氨酸以及二者浓度比的关系，揭示了不同天冬氨酸和还原糖对ACR生成的影响。结果表明马铃薯中天冬氨酸和还原糖影响ACR生成量临界的比例值为2.257±0.149，不同种马铃薯在不同的土壤条件、贮藏时间下天冬酰胺和还原糖的量都不相同，为以马铃薯和谷物为主的烘焙行业通过选择不同的马铃薯来控制ACR生成提供了依据。

Smeesters L等[17]通过对剥皮马铃薯的光谱学散射特性的观察，得到了一种不对马铃薯造成破坏，且快速准确的薯条中ACR生成量的方法。通过比较使用在4 ℃下不同贮藏时间(11，15，21，28周)的剥皮马铃薯的内部散射特性和加工薯条的ACR生成量，同时进行了薯条加工中不同ACR生成浓度(<600 μg/L和>600 μg/L)的马铃薯种类和不同波长下波长散射特性结果的比较，得到了1444 nm的最佳观测波长。这种散射特性观察法仅需对马铃薯进行剥皮就可进行ACR前体物质的测定，挑选出不适宜加工薯条的马铃薯。

对谷物类原料，其ACR的生成主要和天冬氨酸的含量呈相关关系[18]，对于不同的谷物淀粉其天冬氨酸和还原糖的含量也不相同[19]，主要通过选择天冬氨酸含量低的谷物来进行加工。

对于原料的研究主要在选择ACR前提物质少的思路上，通过外界条件的改变来达到，并且主要针对特定食物的加工，难以推广；同时天冬氨酸并不是油炸类食物的风味来源之一[20]，当前缺少应用分子生物学的手段改变原料中天冬氨酸的含量来降低ACR的生成。

3.2 对加工工艺的进行优化

3.2.1 改变温度和pH

ACR是食物高温烹调下生成的，高于120 ℃就开始生成，140～180 ℃为其生成的最佳温度。ACR的生成温度同时是许多其他风味物质的产生温度，这些风味物质都是美拉德反应的产物，赋予食物独特的风味，简单的降低温度，则食物没有其应当有的风味，这是应当避免的。同时对于不同类型的食物，温度也是形成其结构的因素，赵丹霞对油条中ACR的生成控制研究中发现，在温度高于160 ℃的条件下，油条才具有内部结构疏松和色泽金黄的特点。同时pH也是一个重要的影响因素，当pH为8时，较为接近天冬酰胺的酸度系数，此时ACR的生成量最大。通过降低pH来达到降低ACR生成的方法主要是将原料浸泡在酸性溶液中如柠檬酸，但这样的方法会造成产品质量下降。

3.2.2 加入抑制剂

传统墨西哥玉米卷经过高温烘焙而成，但其中的ACR含量极低，主要原因是由于在原料的加工过程中，为了去除玉米颗粒的表皮，玉米会经过氢氧化钙溶液的浸泡，钙离子这样的二价阳离子会抑制席夫碱的进一步生成，因此阻碍天冬氨酸途径的ACR生成[21]。类似的方法还有在薯条加工前浸泡在氯化钙溶液中，可以降低95%的ACR生成[22]。相关研究发现，薯片在热烫之前浸泡于1%的食盐溶液中，可以使ACR的含量降低62%，是其处理过程和氯化钠的双重作用；但也有研究显示食盐并不能显著减少ACR的生成，氯化钠的抑制作用还需进一步研究[23]。

ACR的生成量还和食物体系中的抗氧化活性有直接关系。江秀霞[24]在对油炸薯条的ACR生成量控制的研究中发现，薯条中总的抗氧化剂的含量为13～68 mmol，ACR的生成量会随着抗氧化活性的增长而降低，同时ACR的含量随着油炸温度和油炸时间的延长而增加。通过对6种天然抗氧化剂的ACR抑制率的比较，选择4种抑制率较高的抗氧化剂进行复配，对薯条进行90 ℃，30 min的浸泡处理，ACR的抑制率为60.2%，同时不影响薯条成品的理化性质和感官要求。

3.2.3 加入天冬酰胺酶

天冬酰胺酶作用于食物原料中的天冬酰胺，抑制ACR的生成，并且不影响其他的氨基酸和还原糖参与美拉德反应，被认为不会影响产品的色泽和风味[25]，近年来已成为研究热点。当前已有两种天冬酰胺酶被联合国粮农组织和世界卫生组织下的食品添加剂联合专家委员会(Joint FAO/WHO Expert Committee on Food Additives，JECFA)认为是安全可添加的酶制剂，分别是PreventASeTM和Acrylaway○R，2种酶制剂均从曲霉菌属的细菌中提取，PreventASeTM的适宜作用条件为pH 4～5，温度50 ℃；Acrylaway○R的适宜作用条件为pH 7，温度37 ℃。

Monica Anese等[26]研究了饼干面团中添加天冬酰胺酶的加工工艺，天冬酰胺酶具备低催化温度和催化时间的特点，并且不会对饼干成品的颜色造成影响。

Hendriksen H V等[27]在马铃薯薯片制作工艺中，采用先进行热烫处理糊化淀粉，再用天冬酰胺酶溶液浸泡冷却处理相结合的方法，使得薯片中ACR生成量降低了48%～61%。

王文艳等对市售的14种膨化食品进行了检测，ACR含量在0～8.21 mg/kg差异变化显著，不同厂家生产的同种类型产品ACR的含量也不相同。并对微波板栗片和膨化板栗片在不同天冬酰胺酶浓度下ACR生成量进行了比较，发现天冬酰胺酶可以有效降低油炸板栗片的ACR生成量，在油炸板栗片中添加500 mg/L的天冬酰胺酶可以降低65.2%的ACR。

4 总结

ACR存在于人们日常食用的食物中，作为人们日常接触较为频繁的致癌物质，应得到广泛的重视，包括个人选择食物的习惯[28]，生产加工行业的加工工艺改善如应用真空油炸技术[29]，监督管理部门的限量标准制定等。在ACR作用机理的研究上，其前体物质和作用途径还需更多的研究。在研究方向上，直接降低原料中的ACR前体物质主要关注天冬氨酸途经产生的ACR，应用分子生物学的方法降低ACR前体物质也是一种可能的方法。对于加工工艺的改变主要围绕如何在不降低产品理化性质和风味的条件下降低ACR的生成，对马铃薯类产品进行了较为丰富的研究，但对其他谷物淀粉、烘焙咖啡等存在ACR产品的系统的研究还较少，并且国内对于ACR的控制措施研究也较少，对于国内丰富多样的烘焙产品缺少安全评估。天冬酰胺酶作为较为先进的抑制ACR的方法，其酶制剂已得到安全认可，但国内研究较少，其潜在的对产品品质的副作用仍需进一步研究，对于不同类型的产品，其抑制ACR生成的工艺改良方法也需进一步通过实验验证。对已经生成ACR的食物，如何降低其含量也可作为一个研究思路进行研究。