围场县农田典型药物和个人护理品污染特征与生态风险预评价

潘寻，苏都，宋光明，贲伟伟,*

1. 环境保护部环境保护对外合作中心，北京 100035 2. 河北省承德市围场县环保局，承德 068450 3. 中国科学院生态环境研究中心，北京 100085

药物及个人护理品(Pharmaceuticals and personal care products, PPCPs)是人类日常生活和生产过程中大量使用并具有潜在生态效应的一类新型化学物质，主要种类包括抗生素、类固醇、消炎药、镇静剂、抗癫痫药、止痛药、降压药、催眠药、减肥药、清洁剂、防晒剂、杀菌剂、防腐剂等。目前，人类开发的各种PPCPs已达50 000余种，其中多数PPCPs具有较强的环境持久性、生物活性、生物累积性和生物难降解性，成为各国环境学者和公众关注的焦点问题[1-3]。

环境中的PPCPs主要来源于兽类医药、农用医药、人类服用医药以及化妆品的使用。畜禽养殖业是生态环境中PPCPs污染的重要来源，诸如抗生素、杀菌剂被广泛用于预防和治疗动物疾病并作为促生长剂添加到饲料中。然而，PPCPs不能被动物完全吸收代谢而随着动物粪尿排出体外，连续输入外界环境，这些污染物如长期以痕量浓度暴露于环境中，不但会干扰环境中微生物的正常生长代谢，对食物链各级生物产生毒性效应，而且会诱导诸如抗生素抗性基因的产生，给生态系统和人类健康带来潜在风险和危害[4-6]。

围场县位于河北省最北部，作为我国重要的农业大县和畜牧大县，当地传统农业耕作模式具有一定的代表性。一是畜禽粪便资源丰富，还田率高，2015年全县牛、羊、猪等大牲畜饲养量超过165万头[7]，加上当地土地资源丰富，农田消纳成为畜禽粪便资源化利用的最主要途径；二是畜禽养殖业PPCPs滥用情况普遍，由于缺乏科学指导和有效的市场监管，畜禽养殖户通常在日常饲料中加大兽药添加水平以实现预防疾病为目地；三是畜禽粪便无害化水平低，县域内无规模化有机肥生产企业，农户普遍采用自然堆沤的处理模式，加上当地年均气温只有5 ℃，畜禽粪便腐熟度低，PPCPs自然降解程度有限，而粪便中所携带的杂菌病原体、虫卵、幼虫等又会极大程度地提高土壤病虫害的发生率。此外，围场地区复种指数高，环境相对封闭，都可能导致畜用PPCPs在农田中不断累积、对土壤环境、公共健康、农产品和地下饮用水安全构成潜在威胁。因此，本研究以围场地区农田为研究对象，调查了全县农田中25种典型PPCPs的污染特征，并利用风险熵(RQ)法对各目标PPCPs的生态风险进行了预评估，以期掌握典型PPCPs在当地农田土壤中的污染现状，甄别高风险种类，并为提出合理的PPCPs综合管理与控制对策，确保农田土壤环境质量安全，促进农业生产可持续发展提供科学决策依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 样品采集

采样点覆盖围场县全部37个乡镇，以及红松洼、御道口、后沟、机械林场4个省管牧场和林场。每个乡镇选取有代表性农田采样点1个，样品垂直采取农田耕作层0～20 cm的剖面土柱。共采集土壤样本41个，采样点位置详见图1。用土铲采集土壤样品，由于土壤本身在空间分布上具有一定的不均一性，故样品多点采集，每一样点采用“S”型采样方法采集5个子样，组成1个土壤混合样，现场去除砂石及生物残留，采用四分法分出约1 kg土样，带回实验室。将样品置于阴凉通风处自然风干，木棒粗磨，取均匀土样约100 g研磨后过100目筛，供分析测试所用。

图1 采样点分布示意图Fig. 1 Schematic diagram of the sampling site distribution

1.2 仪器与试剂

参照我国PPCPs消费总量和不同种类药物治疗类别，共选择25种目标PPCPs作为检测对象[8]，按照种类性质分为磺胺类(Sulfonamides, SAs)、四环素类(Tetracyclines, TCs)、氟喹诺酮类(Fluroquinolones, FQs)、大环内酯类(Macrolides, MLs)和其他类(Others)，其主要物化性质和分子结构见表1。PPCPs标准品购自美国Sigma-Aldrich公司和德国Dr. Ehrenstorfer公司，纯度均大于98%。甲醇、乙腈和甲酸均为色谱纯，分别购自于比利时Fisher公司和美国Dikma公司。试验所用其他试剂均为分析纯，购自北京化学试剂公司。

Agilent 1290高效液相色谱，配自动进样器；Agilent 6420A三重四级杆串联质谱仪，配有电喷雾电离源(ESI)及MassHunter Workstation数据处理系统。其他仪器包括：24孔固相萃取装置(Supelco)，12位氮吹仪(DC-12型，上海安谱)，离心机(J2-HS，Beckman)，冷冻干燥机(FD-1-50，北京博医康)，真空泵(DOA-504-PN，Gast)，超声波清洗器(KQ5200-DE，上海昆山)。固相萃取柱(Oasis HLB，500 mg/6 mL)购自美国Waters公司。

1.3 样品预处理

准确称取1 g (精确至0.001 g) 经预处理后的土壤样品，置于50 mL 玻璃离心管中，加入萃取液(V:V=1:1甲醇和0.2 mol·L-1柠檬酸溶液，pH=4.4) 10 mL，漩涡混合30 s后超声萃取30 min (40 kHz，120 W)，离心并收集上清液，重复萃取2次，步骤同上。

表1 目标药品及个人护理品(PPCPs)的主要理化性质、检测方法及风险评价相关参数Table 1 Major physicochemical properties of target pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) and relevant parameters of detection method and risk assessment

续表1主要理化性质Majorphysicochemicalproperties检测方法相关参数Parametersofdetectionmethod风险评价相关参数Parametersofriskassessment氟喹诺酮类Fluroquinolones(FQs)环丙沙星Cipro oxacinCIPC17H18FN3O3331.340.99864.7%0.800.005364.91.82恩诺沙星EnrofloxacinENRC19H22FN3O3359.40.99995.1%0.310.02975.92.19洛美沙星LomefloxacinLOMC17H19F2N3O3351.350.99979.5%0.310.11925.698.1诺氟沙星Nor oxacinNORC16H18FN3O3319.330.99180.0%0.802.00841.81683.6氧氟沙星O oxacinOFLC18H20FN3O4362.150.99593.8%0.520.016925.698.1大环内酯类Macrolides(MLs)阿奇霉素AzithromycinAZNC38H72N2O12748.980.99951.8%0.701.97463.1912.7克拉霉素ClarithromycinCLAC38H69NO13747.950.999152.7%0.160.074.340.30红霉素ErythromycinERYC37H67NO13733.930.99974.6%3.810.0217.40.35罗红霉素RoxithromycinROXC41H76N2O15837.530.99970.7%0.364.001.405.60种类category物质compound缩写abbr.分子式formula分子量Molecularweight结构structure线性Linearity回收率recovery检出限LOD/(μg·kg-1)生物毒性EC50/LC50/(mg·L-1)分配系数Kd/(L·kg-1)无影响浓度PNECsoil/(μg·kg-1)

续表1主要理化性质Majorphysicochemicalproperties检测方法相关参数Parametersofdetectionmethod风险评价相关参数Parametersofriskassessment其他类Others阿替洛尔AtenololATEC14H22N2O3266.340.99873.4%0.5330.00.9428.3美托洛尔MetoprololMETC15H25NO3267.360.99568.6%0.597.900.251.98普塞洛尔PropranololPROPC16H21NO2259.350.99467.3%0.340.243.400.83苯扎贝特Beza brateBFC19H20ClNO4361.820.999107.0%0.521.87249.5467.3咖啡因CaffeineCAFC8H10N4O2194.190.99986.1%0.5246.01.4365.9卡马西平CarbamazepineCBZC15H12N2O236.270.996109.4%0.2025.5177.04513.8甲氧苄氨嘧啶TrimethoprimTMPC14H18N4O3290.320.99386.8%0.372.602.035.28

将3次操作收集的上清液合并，加水稀释至200 mL，用GF/F玻璃纤维滤膜过滤以去除颗粒杂质，随后加入0.1 g Na2EDTA。采用固相萃取法对样品中的目标PPCPs进行富集，同时去除样品中的干扰基质。详细步骤如下：1) 先后用5 mL的甲醇、5 mL的0.5 mol·L-1HCl和5 mL的超纯水活化萃取柱；2) 样品以5 mL·min-1的流速通过萃取柱；3) 用5 mL的5%甲醇水溶液和5 mL超纯水对HLB小柱进行清洗；4) 真空抽吸至少60 min，干燥小柱；5) 用2×5 mL的洗脱液淋洗小柱，洗脱液流速控制在1～2 mL·min-1，用锥形底玻璃试管接受洗脱液；6) 35 ℃水浴中氮吹近干；7) 用400 μL 甲醇和600 μL超纯水复溶样品；8) 样品经过0.2 μm PES针式过滤器过滤后进入LC-MS/MS分析。

1.4 LC-MS/MS分析

采用Agilent Zorbax SB-C18液相色谱柱(100 mm × 2.1 mm，1.8 μm)；柱温30 ℃；流速0.2 mL·min-1；进样量5 μL。流动相组成：A为0.2%的甲酸水溶液，B为乙腈；采用流动相线性梯度洗脱，洗脱程序为(时间(min)，流动相B的比例(%))：(0，5)，(2，5)，(5，13)，(8，15)，(13，20)，(18，30)，(25，60)，(27，100)，(30，100)，(30.1，5)，(33，5)。质谱采用电喷雾正离子模式(ESI+)，在多反应监测模式(MRM)下对目标物进行精确定性定量检测，毛细管电压4.0 kV，脱溶剂气温度350 ℃，气流量12 L·min-1，喷雾气压为35 psi。

1.5 质量控制

方法的验证主要包括标准曲线线性、方法回收率和方法检出限等，具体数据如表1所示。25种PPCPs的方法的线性范围为0.5～500 μg·L-1，相关系数值(r2)均大于0.99，除SMX、OTC、AZN和CLA的回收率稳定在53%、55%、52%和152%外，其他PPCPs的回收率均在64%～120%之间，日内和日间标准偏差均小于13%，说明方法具有较强的稳定性及适用性。目标PPCPs在土壤中的检出限为0.22～3.81 μg·kg-1，满足土壤中痕量PPCPs的检测要求。为保证测定过程的稳定性，每隔25个样品进1次标准工作液校正。

1.6 生态风险评价方法

根据风险评价原理，风险是毒性效应和暴露水平的函数，即暴露在环境中的有毒物质达到一定水平时才能产生风险[9]。本研究利用RQ进行风险评估，具体公式如下[10]：

RQ= MEC/PNEC

(1)

PNECaq= (LC50or EC50)/AF

(2)

PNECsoil=Kd×PNECaq

(3)

其中，RQ为风险熵；MEC为PPCPs在农田土壤中的实测浓度；PNEC是可能对生物和生态系统造成潜在影响的浓度，为PPCPs的生态风险阈值(即无观察效应环境浓度)；LC50为半致死浓度，EC50为半最大效应浓度，通过现有文献获取[11-16]，在文献数据库中查询不到时，采用美国国家环保局提供的ECOSAR模拟软件对其进行估算；AF为评价因子，采用Water Framework Directive的推荐值1 000。土壤中PPCPs的PNECsoil可通过PNECaq使用公式(3)进行估算，其中Kd为目标PPCPs在土壤中的吸附分配系数，通过现有文献获取[2,11,13-14,16]。评价标准为：RQ < 0.1，低风险；0.1 ≤ RQ < 1，中等风险；RQ ≥ 1，高风险。

在土壤环境中PPCPs并非单一存在而是多种共存，其环境风险可能会因为共存作用而增强，因此本研究参考国外文献，利用简单叠加模型计算多种PPCPs的联合毒性风险熵RQsum：

(4)

其中，RQi为单一PPCP物质的RQ值，n为目标PPCPs的种类[17]。

表2 农田土壤中PPCPs含量统计结果Table 2 Statistical results of selected PPCPs in all soil samples

2 结果(Results)

2.1 污染特征

除CTC及ATE外，共23种PPCPs在土壤样品中被检出，其检出率、检出范围和检出含量如表2所示。25种目标PPCPs中有23种被检出，检出浓度普遍达到μg·kg-1水平。5种SAs全部检出，检出浓度范围为0.68～3.19 μg·kg-1，检出率范围为24.4%～100.0%。其中，SMX检出率高达100.0%，检出含量也达到3.19 μg·kg-1。SAs是人类合成最早的一类抗生素，对大多数革兰氏阳性和部分革兰氏阴性细菌有效，具有抗菌谱较广、性质稳定、价格低廉等优点，因此被广泛应用于养殖业[18]。李彦文等[19]对广东省14个菜地土壤样品中的6种SAs浓度进行了检测，SDZ、SDM、SMR、SMX的浓度范围为4.9～23.5 μg·kg-1，检出率范围为25.8%～93.5%；尹春燕等[20]对采集自山东省蔬菜大棚的20个土壤样品中的SAs浓度进行分析，尽管SDZ和SMX的含量分别只有0.75 μg·kg-1和0.15 μg·kg-1，但检出率均超过了65%。与SAs相比，TCs的检出率较低，有3种TCs被检出，DOX、OTC、TCN的检出率分别为24.4%、14.6%和17.1%，检出含量分别为0.69 μg·kg-1、1.85 μg·kg-1和0.69 μg·kg-1。围场地区畜牧业主要由牛、羊等大牲畜养殖构成，养猪、养鸡场比例较小，而TCs多作为人工饲料添加剂用于猪、鸡养殖中，因此同其他文献报道的土壤检测结果相比[19-21]，围场农田土壤中TCs的检出率和检出含量均较低。5种FQs的检出率普遍较低，在41个土壤样品中的检出数均不超过3个，检出浓度在1.04～1.60 μg·kg-1之间。由于FQs易在动物机体组织中残留，人食用后可在人体内蓄积，容易诱导耐药性的传递，因此FQs的污染问题越来越引起关注[22]。虽然农业部已于2015年禁止LOM、NOR和OFL这3种PPCPs作为兽药在食品动物中使用[23]，但是其仍可在部分土壤样品中检出。4种MLs的污染特征差异较大，CLA的检出率为46.3%，但检出浓度仅有0.38 μg·kg-1；ERY的检出率为9.8%，但是检出浓度为6.50 μg·kg-1，为所有目标物中最高；AZN和ROX的检出率分别为9.8%和12.2%，检出浓度分别为1.08 μg·kg-1和0.55 μg·kg-1。值得关注的是，除了ERY，其他3种MLs早于2005年被农业部禁止作为兽药使用[24]。

本研究所关注的其他类PPCPs中，TMP为抗菌增效剂，常与SAs协同使用，是一类常见的人、畜共用药，结果显示，TMP的检出率和检出含量分别为53.7%和1.19 μg·kg-1。除TMP外，其余6种PPCPs均仅为人用药，除ATZ未被检出外，CAF和CBZ的检出率较高，分别为61.0%和92.7%，检出含量分别为1.61 μg·kg-1和1.21 μg·kg-1；MET、PROP和BF的检出率均低于17.1%，检出浓度分别为1.91 μg·kg-1、0.44 μg·kg-1和1.35 μg·kg-1。人用PPCPs在农田土壤中的检出，与收集人粪尿作为农田一大肥源有关。

图2 农田土壤PPCPs的风险熵(RQ)Fig. 2 Risk quotients (RQ) of selected PPCPs in soil samples

2.2 生态风险评价

对25种PPCPs在土壤样品中的生态风险进行统计分析，结果如图2所示。23种检出PPCPs按生态风险程度可划分为三大类。SDM、SMR、SML、DOX、OTC、TCN、LOM、NOR、AZN、BF和CBZ共11种PPCPs在所有检出点中的RQ均小于0.1，生态风险不显著。CIP、ENR、OFL、ROX和CAF 共5种PPCPs分别在1个、2个、1个、3个和4个检出点中的RQ值达到了中等风险，占各自检出点位的比例分别为100.0%、100.0%、33.3%、60.0%和16.0%。SDZ、SMX、CLA、ERY、MET、PROP和TMP共7种PPCPs在部分检出点RQ达到生态高风险的水平。其中，SMX生态中等风险和高风险检出点分别为11个和3个，占所有检出点位的比例分别为26.9%和7.3%；TMP生态中等风险和高风险检出点分别为16个和3个，占所有检出点位的比例分别为72.7%和13.6%；其他5种PPCPs检出点RQ全部达到中等风险或高风险的水平，SDZ、CLA、MET和PROP中等风险检出点分别为8个、11个、5个和5个，高风险检出点分别为5个、12个、2个和2个，ERY虽其在41个土壤样本中的检出比例仅为9.8%，但4个检出点的RQ全部达到高风险水平，RQ最高值高达90.3，为单种PPCPs的RQ最高值。成玉婷等[15]研究了广州市典型有机蔬菜地土壤中8种SAs的风险水平，发现SMX的生态风险最高，在超过50%的土壤样品中达到中等或高风险，其次为SDZ、磺胺间二甲氧嘧啶和磺胺噻唑，在20%～50%的土壤样品中达到中等或高风险，磺胺二甲基嘧啶、磺胺-5-甲氧嘧啶和磺胺吡啶生态风险较低，在80%的土壤样品中呈现低风险水平。目前，国内外关于PPCPs的生态风险评价主要针对地表水[25-26]开展，有关土壤中PPCPs残留风险的数据仍较为缺乏。

围场县全县境内41个采样点中，有12个采样点RQsum在0.1以下，PPCPs联合生态风险不显著，占所有采样点比例为29.3%；同样有12个采样点RQsum在0.1至1之间，联合生态风险达到中等水平；另外有17个采样点RQsum大于1，具有高生态风险。

3 讨论(Discussion)

共23种目标PPCPs被检出，质量范围浓度为0.38～6.50 μg·kg-1。整体看，除SAs检出率较高外，不同类PPCPs检出率和检出水平差异不明显。23种被检出目标物中分别有7种和5种目标物在部分检出点RQ达到生态高风险和中等风险水平。41个土壤点位中高风险、中等风险和低风险点位数分别为17个、12个和12个。畜用PPCPs的滥用是围场县农田中PPCPs污染物的主要来源，加之畜禽粪便无害化水平低，导致畜用PPCPs在农田中不断累积，对生态环境造成潜在危害。未来一是要强化饲料加工业、畜禽养殖业中PPCPs的监管，同时引导农户科学使用，从源头控制PPCPs污染；二是开展堆肥工艺对PPCPs的有效消减研究，推进畜禽粪便合理、安全的资源化利用；三是对我国重要农产品产地农田环境质量进行定期监测，全面、系统了解PPCPs污染物的污染现状，为提出PPCPs综合控制与管理对策，保障土壤生态环境和农产品质量安全提供科学依据。

[1] 王丽, 陈凡, 易皓, 等. 东江下游药物和个人护理品污染特征及风险评价[J]. 河南师范大学学报, 2014, 42(6): 79-86

Wang L, Chen F, Yi H, et al. Occurrence and risk assessment of pharmaceutical and personal care products in the lower reaches of Dongjiang River [J]. Journal of Henan Normal University: Natural Science Edition, 2014, 42(6): 79-86 (in Chinese)

[2] 张盼伟, 周怀东, 赵高峰, 等. 太湖表层沉积物中PPCPs的时空分布特征及潜在风险[J]. 环境科学, 2016, 37(9): 3348-3355

Zhang P W, Zhou H D, Zhao G F, et al. Spatial, temporal distribution characteristics and potential risk of PPCPs in surface sediments from Taihu Lake [J]. Environmental Science, 2016, 37(9): 3348-3355 (in Chinese)

[3] 赵青青, 高睿, 王铭璐, 等. 药物和个人护理品(PPCPs)去除技术研究进展[J]. 环境科学与技术, 2016, 39(1): 119-125

Zhao Q Q, Gao R, Wang M L, et al. Advances in removal of pharmaceuticals and personal care products in wastewater treatment [J]. Environmental Science & Technology, 2016, 39(1): 119-125 (in Chinese)

[4] 潘寻, 强志民, 贲伟伟, 等. 高温堆肥对猪粪中多类抗生素的去除效果[J]. 生态与农村环境学报, 2013, 29(1): 64-69

Pan X, Qiang Z M, Ben W W, et al. Degradation of multiclass antibiotics in swine manure thermophilic composting process [J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2013, 29(1): 64-69 (in Chinese)

[5] Park S, Choi K. Hazard assessment of commonly used agricultural antibiotics on aquatic ecosystems [J]. Ecotoxicology, 2008, 17(6): 526-538

[6] Chee-sanford J C, Mackie R I, Koike S, et al. Fate and transport of antibiotic residues and antibiotic resistance genes following land application of manure waste [J]. Journal of Environmental Quality, 2009, 38(3): 1086-1108

[7] 王晓明, 贾秀丽, 肖刚, 等. 围场年鉴[R]. 围场满族蒙古族自治县地方志编纂委员会, 2016

[8] 袁向娟. 城市污水处理厂中典型PPCPs的分布特性及迁移转化规律研究[D]. 北京: 中国科学院大学, 2015: 23-28

Yuan X J.Occrurrence, distribution and fate of typical PPCPs in different waterwater treatment plants [D]. Beijing: University of Chinese Academy of Sciences, 2015: 23-28 (in Chinese)

[9] 严清, 訾成方, 张怡昕, 等. 重庆主城区水域典型PhACs污染水平及生态风险评估[J]. 环境科学研究, 2013, 26(11): 1179-1186

Yan Q, Zi C F, Zhang Y X, et al. Pollution level and ecological risk assessment of typical pharmaceutically active compounds in the river basins of main districts of Chongqing [J]. Research of Environmental Sciences, 2013, 26(11): 1179-1186 (in Chinese)

[10] European Commission. Technical guidance document in support of commission directive 93/67/EEC on risk assessment for new notified substances and commission regulation (EC) No 1488/94 on risk assessment for existing substance [R]. Luxembourg: Office for Official Publications of the European Communities, 2003

[11] Yuan X J, Qiang Z M, Ben W W, et al. Distribution, mass load and environmental impact of multiple-class pharmaceuticals in conventional and upgraded municipal wastewater treatment plants in East China [J]. Environmental Science Processes and Impacts, 2015, 17: 596-605

[12] Bartlett A J, Balakrishnan V K, Toito J, et al. Toxicity of four sulfonamide antibiotics to the freshwater amphipod hyalella azteca [J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2013, 32(4): 866-875

[13] 郭欣妍, 王娜, 许静, 等. 5 种磺胺类抗生素在土壤中的吸附和淋溶特性[J]. 环境科学学报, 2013, 33(11): 3083-3091

Guo X Y, Wang N, Xu J, et al. Adsorption and leaching behavior of sulfonamides in soils [J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2013, 33(11): 3083-3091 (in Chinese)

[14] 武旭跃, 邹华, 朱荣, 等. 太湖贡湖湾水域抗生素污染特征分析与生态风险评价[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4596-4604

Wu X Y, Zou H, Zhu R, et al. Occurrence, distribution and ecological risk of antibiotics in surface water of theGonghu Bay, Taihu Lake [J]. Environmental Science, 2016, 37(12): 4596-4604 (in Chinese)

[15] 成玉婷, 吴小莲, 向垒, 等. 广州市典型有机蔬菜基地土壤中磺胺类抗生素污染特征及风险评价[J]. 中国环境科学, 2017, 37(3): 1154-1161

Cheng Y T, Wu X L, Xiang L, et al. Distribution and risk assessment of sulfonamide antibiotics in soil from organic vegetable farms in Guangzhou [J]. China Environmental Science, 2017, 37(3): 1154-1161 (in Chinese)

[16] 秦延文, 张雷, 时瑶, 等. 大辽河表层水体典型抗生素污染特征与生态风险评价[J]. 环境科学研究, 2015, 28(3): 361-368

Qin Y W, Zhang L, Shi Y, et al. Contamination characteristics and ecological risk assessment of typical antibiotics in surface water of the Daliao River, China [J]. Research of Environmental Sciences, 2015, 28(3): 361-368 (in Chinese)

[17] 严清, 张怡昕, 高旭, 等. 典型医药活性物质在污水处理厂中的归趋及其风险评估[J]. 中国环境科学, 2014, 34(3): 672-680

Yan Q, Zhang Y X, Gao X, et al. Fate of pharmaceutically active compounds in a municipal wastewater treatmentplantand risk assessment [J]. China Environmental Science, 2014, 34(3): 672-680 (in Chinese)

[18] Garoma T, Umamaheshwar S K, Mumper A, et al. Removal of sulfadiazine, sulfamethizole, sulfamethoxazole and sulfathiazole from aqueous solution by ozonation [J]. Chemosphere, 2010, 79(8): 814-820

[19] 李彦文, 莫测辉, 赵娜, 等. 菜地土壤中磺胺类和四环素类抗生素污染特征研究[J]. 环境科学, 2009, 30(6): 1762-1766

Li Y W, Mo C H, Zhao N, et al. Investigation of sulfonamides and tetracyclines antibiotics in soils from various vegetable fields [J]. Environmental Science, 2009, 30(6): 1762-1766 (in Chinese)

[20] 尹春艳, 骆永明, 滕应, 等. 典型设施菜地土壤抗生素污染特征与积累规律研究[J]. 环境科学, 2012, 33(8): 2811-2817

Yin C Y, Luo Y M, Teng Y, et al. Pollution characteristics and accumulation of antibiotics in typical protected vegetable soils [J]. Environmental Science, 2012, 33(8): 2811-2817 (in Chinese)

[21] 邰义萍, 莫测辉, 李彦文, 等. 长期施用粪肥菜地土壤中四环素类抗生素的含量与分布特征[J]. 环境科学, 2011, 32(4): 1182-1187

Tai Y P, Mo C H, Li Y W, et al. Concentrations and distribution of tetracycline antibiotics in vegetable field soil chronically fertilized with manures [J]. Environmental Science, 2011, 32(4): 1182-1187 (in Chinese)

[22] 张秋萍, 李建, 王春民, 等. 苏州市水产品中喹诺酮类抗生素残留水平及安全性评价[J]. 中国卫生检验杂志, 2012, 22(10): 2417-2419

Zhang Q P, Li J, Wang C M, et al. Residual level and safety assessment of quinolone antibiotics in aquatic products in Suzhou [J]. Chinese Journal of Health Laboratory Technology, 2012, 22(10): 2417-2419 (in Chinese)

[23] 中华人民共和国农业部. 中华人民共和国农业部公告 第2292号[EB/OL]. (2015-09-07) [2017-06-02]. http://www.moa. gov.cn/zwllm/tzgg/gg/201509/t20150907_4819267.htm

[24] 中华人民共和国农业部. 中华人民共和国农业部公告 第560号[EB/OL]. (2005-11-01) [2017-06-02]. http://www.moa. gov.cn/zwllm/tzgg/gg/200511/t20051117_496523.htm

[25] Besse J P, Garric J. Human pharmaceuticals in surface waters implementation of a prioritization methodology and application to the French situation [J]. Toxic Letter, 2008, 176(2): 104-123

[26] Isidori M, Lavorgna M, Nardelli A, et al. Toxic and genotoxic evaluation of six antibiotics on non-target organisms [J]. Science of Total Environment, 2005, 346(3): 87-98