表面改性对含油纳米制冷剂中颗粒油相迁移特性的影响

常铮 林灵楠 丁国良 彭浩

（1上海交通大学制冷与低温工程研究所 上海 200240；2上海海事大学商船学院 上海 201306）

含油纳米制冷剂是一种以传统制冷剂和润滑油混合物为基液的纳米流体，与传统含油制冷剂相比，它具有更好的导热和换热性能，可提高制冷系统能效［1-2］。在制冷系统中制冷剂通过相变过程实现循环，为保证以含油纳米制冷剂为工质的制冷系统能长期高效运行，必须保证纳米颗粒也能参与制冷循环。蒸发过程是制冷循环最重要的相变过程之一，首先需保证纳米颗粒在蒸发过程中能够参与制冷循环，否则含油纳米制冷剂就会退化为传统制冷剂和润滑油的混合物而失效［3］。

因此需了解蒸发过程中纳米颗粒的循环机制。纳米颗粒在蒸发过程中的循环有气相迁移和油相迁移两种，已有的研究主要集中在纳米颗粒气相迁移的物理机制［4］、纳米颗粒种类、粒径和润滑油质量浓度等因素对气相迁移率的影响［5-7］、油相迁移机制以及热流密度、初始纳米粒子质量浓度等因素对油相迁移率的影响［8］（详见表1）。结果表明，沸腾后迁移到油相的纳米颗粒比例远高于迁移到气相的纳米颗粒比例，即油相迁移是纳米颗粒的主要迁移途径。然而由于沸腾过程中纳米颗粒在富油层中容易团聚而发生沉积，导致纳米颗粒无法全部迁移到油相中参与制冷循环。因此，为改善纳米颗粒在制冷系统中的循环特性，需提高纳米颗粒的油相迁移率。

表1 含油纳米制冷剂中纳米颗粒相间迁移的研究现状Tab.1 Summary of research on the immigration of nanoparticles in nanorefrigerant-oil mixture

对油相迁移机制的研究表明纳米颗粒在富油层中的团聚是导致油相迁移率降低的关键因素［8-9］，抑制团聚可以提高纳米颗粒的油相迁移率。对纳米颗粒进行表面改性是抑制纳米流体中颗粒团聚的有效方法，关键在于改性剂中化学基团的选择［10-11］。矿物油型冷冻机油是常见的冷冻机油，广泛用于R717、R22等制冷系统中，属于非极性物质；而常用的纳米颗粒（如TiO2、Al2O3、CNT等）为极性物质。富油层中颗粒团聚的根本原因在于非极性润滑油与极性纳米颗粒之间的亲和性极差［12］，故抑制富油层中颗粒团聚最直接的方式是在纳米颗粒表面修饰非极性基团，增强颗粒与润滑油之间的亲和性。碳链是最直接有效的非极性基团，故在颗粒表面修饰碳链有望达到抑制团聚、提高油相迁移率的目标。

为研究在纳米颗粒表面嫁接含碳链改性剂对油相迁移率的影响，需考虑改性剂碳链长度和表面嫁接方式两个因素的影响。首先，碳链的非极性与其长度有关［13］，碳链长度的不同会改变改性剂的极性，影响改性纳米颗粒的油相迁移。其次，表面嫁接主要包括两种方式：静电吸引和化学键吸引［14-15］。嫁接方式的不同会影响改性剂分子和纳米颗粒之间的相互作用，从而影响改性纳米颗粒的稳定性，对纳米颗粒的油相迁移造成影响。

本文定量测量了不同种类的改性颗粒在含油制冷剂沸腾后纳米颗粒的油相迁移率，研究采用不同碳链长度的改性剂和不同嫁接方式改性对纳米颗粒油相迁移率的影响。

1 实验方法

1.1 技术路线

本文设计了一系列实验，技术路线如图1所示。首先需选择合适的表面改性剂对纳米颗粒进行表面改性。为了研究碳链长度对纳米颗粒油相迁移率的影响，本文选择了4种不同碳链长度的表面改性剂对纳米颗粒进行改性；为了研究嫁接方式对纳米颗粒油相迁移率的影响，选择了两种不同嫁接方式的表面改性剂对纳米颗粒进行改性。然后用改性后的纳米颗粒制备含油纳米制冷剂，并转移到沸腾容器中进行沸腾实验。待制冷剂完全蒸干后，用吸光度的方法测量沸腾后迁移到润滑油中的纳米颗粒的质量浓度，并计算纳米颗粒的油相迁移率。本文还测量了相同工况下未改性含油纳米制冷剂沸腾后纳米颗粒的油相迁移率作为对照。

1.2 不同碳链长度的表面改性

本文选用粒径为60 nm的TiO2纳米颗粒进行表面改性并探究其油相迁移特性，因为TiO2纳米颗粒有稳定的物理化学特性，是使用最广泛的制备纳米制冷剂的纳米颗粒类型之一。

为了研究表面改性剂的碳链长度对纳米颗粒油相迁移率的影响，选用4种嫁接方式相同、碳链长度不同的表面改性剂，分别为甲基三甲氧基硅烷（C1TMS）、丙基三甲氧基硅烷（C3TMS）、辛基三甲氧基硅烷（C8TMS）和十六烷基三甲氧基硅烷（C16TMS），嫁接方式均为通过化学键连接，碳链长度分别为1、3、8、16。4种不同碳链长度表面改性剂对应的碳链长度、分子结构等参数如表2所示。

图1 实验技术路线Fig.1 Technical route of the experimental design

4种不同碳链长度的表面改性剂 C1TMS、C3TMS、C8TMS、C16TMS对TiO2纳米颗粒的改性在无水乙醇环境下进行，过程如下：1）首先在烧杯中加入60 mL无水乙醇和0.4 g TiO2，超声搅拌30 min混匀；2）向烧杯中加入质量分数为TiO250%的表面改性剂液体，并用磁力搅拌仪搅拌2 h；3）将搅拌后的悬浮液放入高速离心机中以16 000 r/min转速进行高速离心，持续30 min；4）离心结束后洗涤离心管中的TiO2，并再次离心；5）最后加热干燥离心管，收集干燥后的TiO2并研磨成粉末。

1.3 不同嫁接方式的表面改性

为了研究不同嫁接方式对纳米颗粒油相迁移率的影响，本文选择了十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和十六烷基三甲氧基硅烷（C16TMS）对TiO2纳米颗粒进行表面改性，原因是CTAB和C16TMS的碳链长度均为16，但嫁接方式不同。CTAB的嫁接方式为静电力吸引，而C16TMS是通过化学键嫁接。这两种表面改性剂对应的嫁接方式、分子结构等参数如表2所示。

CTAB改性TiO2纳米颗粒的方法与C16TMS不同，其改性过程需在碱性水溶液环境中进行，步骤为：1）首先在烧杯中加入60 mL去离子水和0.4 g TiO2，超声搅拌30 min；2）向悬浮液中加入0.1 mol/L的氢氧化钠溶液调节pH＝8；3）称取占TiO2质量分数的2%的CTAB加入悬浮液中，并用磁力搅拌仪搅拌2 h；4）取搅拌后的悬浮液放入高速离心机中以16 000 r/min的转速高速离心，持续30 min；5）离心结束后洗涤离心管中的TiO2，并再次离心；6）最后加热干燥离心管，收集干燥后的TiO2并研磨成粉末。

表2 5种表面改性剂特性Tab.2 Properties of the modifiers with different alkyl chain length and grafting mechanisms

1.4 改性含油纳米制冷剂的制备

本文使用改性TiO2纳米颗粒、R141b制冷剂和NM56润滑油来制备含油纳米制冷剂。改性TiO2纳米颗粒通过文中的1.2节和1.3节制备得到。实验中所用的R141b制冷剂和NM56润滑油的物理性质如表3所示，表中密度和黏度均为在实验环境15℃下测得。5种改性含油纳米制冷剂（改性 TiO2/R141b/NM56）均使用两步法［16］来制备。

表3 含油纳米制冷剂制备材料的物理特性Tab.3 Properties of the materials used for nanorefrigerant-oil preparation

1.5 纳米颗粒沸腾迁移实验

本文通过沸腾迁移实验测量纳米颗粒的油相迁移率，以此定量描述改性剂碳链长度和嫁接方式对含油纳米制冷剂沸腾后颗粒油相迁移特性的影响。

沸腾装置由沸腾容器、电加热片、直流稳压电源以及若干导线组成，如图2所示。出于安全性和环境保护方面的考虑，沸腾实验需在通风橱内进行。本文采用称重的方法判定实验过程中制冷剂是否蒸干，即待制冷剂即将蒸干时每5 min将沸腾容器放到测量精度为0.000 1 g的电子天平上称重，观察质量变化。若连续3次称得沸腾容器的总质量相等，则说明制冷剂已经完全蒸干。

沸腾容器中的制冷剂完全蒸干后，开始测定纳米颗粒的油相迁移率。油相迁移率Ro定义为：

式中：mn，o为制冷剂完全蒸干后迁移到润滑油中的纳米颗粒的质量，g；mn为初始纳米颗粒的质量，g。由于mn，o难以直接测量，引入制冷剂蒸干后润滑油中纳米颗粒质量浓度（cn，o）来代替mn，o：

图2 沸腾装置原理Fig.2 Principle of the boiling device

将cn，o代入式（1）中，可得油相迁移率为：

式中：mo为润滑油的质量，g；mo和mn可通过电子天平称量得到；cn，o通过分光光度计测量纳米油悬浮液的吸光度间接得到。实验所用分光光度计技术参数如表4所示。

表4 分光光度计SP-722E的技术参数Tab.4 Technical parameters of the visible spectrometer SP-722E

利用吸光度法测量纳米颗粒质量浓度的原理是比尔朗伯定律［17-18］，即纳米颗粒质量浓度和其悬浮液吸光度之间存在线性关系。本文首先标定了改性纳米油悬浮液的质量浓度-吸光度标准曲线。通过测量沸腾后油相悬浮液的吸光度，纳米颗粒质量浓度可根据标准曲线表达式计算得到。

为了保证测量质量浓度在比尔朗伯定律的适用范围内，本文对沸腾后的纳米油悬浮液进行取样稀释。稀释倍数k通过称量样品质量和加入纯润滑油质量计算得到。测得稀释后样品的吸光度A，则对应的纳米颗粒质量浓度x可利用标准曲线表达式计算得到，制冷剂完全蒸干后润滑油中纳米颗粒质量浓度（cn，o）也可以计算出来，为kx，代入式（3）得式（4），即可求得表面改性TiO2纳米颗粒的油相迁移率。

本文分别测量了用未改性TiO2和5种不同改性剂改性的TiO2纳米颗粒制备的TiO2/R141b/NM56含油纳米制冷剂在不同纳米颗粒质量浓度下的油相迁移率。含油纳米制冷剂的初始油质量浓度co＝5%，初始液位高度为50 mm，热流密度为50 kW/m2，纳米颗粒质量浓度cn＝0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%。所有实验均在15℃、1 atm下进行。

2 实验结果与讨论

2.1 碳链长度对颗粒油相迁移率的影响

碳链长度对油相迁移率的影响如图3所示。图3中的实验工况从上到下依次为 C16TMS、CTAB、C8TMS、C3TMS、C1TMS改性和未改性 TiO2纳米颗粒，油质量浓度co＝5%，热流密度为50 kW/m2，纳米颗粒质量浓度范围cn＝0.2% ～1.0%，共30个数据点。

图3 不同改性TiO2颗粒的油相迁移率Fig.3 Mixture-to-oil migration ratio of different modified TiO2

由图3可以看出，5种表面改性剂改性效果中，使用C16TMS改性TiO2的油相迁移率最高。与未进行表面改性的TiO2相比，表面改性后纳米颗粒的油相迁移率明显增加，且在较高纳米颗粒质量浓度工况下增加更明显，最高增加了131.22%（出现在纳米颗粒质量浓度cn＝1%、使用C16TMS改性的工况下）。观察表面改性后的纳米颗粒油相迁移率随纳米颗粒质量浓度的变化，发现与未改性的纳米颗粒实验工况相比，改性后纳米颗粒油相迁移率随纳米颗粒质量浓度增加而减小的幅度大大减小，说明纳米颗粒的油相迁移特性得到改善。如纳米颗粒质量浓度从cn＝0.2%增加到cn＝1%时，沸腾后使用C3TMS改性的纳米颗粒的油相迁移率减小了15.69%，而未改性纳米颗粒的油相迁移率则减小了55.91%，纳米颗粒的油相迁移效果改善了91.22%。

观察碳链长度不同、嫁接方式相同的4种表面改性剂 C1TMS、C3TMS、C8TMS、C16TMS 的改性效果，可以看出4种表面改性剂的改性效果优劣依次为C16TMS＞C8TMS＞C3TMS＞C1TMS，纳米颗粒质量浓度从cn＝0.2%增加到cn＝1.0%，未改性TiO2油相迁移率下降了 55.9%，使用 C1TMS、C3TMS、C8TMS、C16TMS改性的油相迁移率则分别下降了16.6%、15.7%、7.8%、5.0%，说明改性效果随着表面改性剂碳链长度的增加而增加。

为了更好地观察表面改性剂的碳链长度对改性后纳米颗粒油相迁移率的影响。本文引入了相对油相迁移率Eo的概念，即改性后纳米颗粒油相迁移率与相同工况下未改性纳米颗粒油相迁移率之比：

选取4种不同碳链长度的表面改性剂C1TMS、C3TMS、C8TMS、C16TMS为研究对象，以相对油相迁移率为横坐标，碳链长度为纵坐标，观察不同纳米颗粒质量浓度下表面改性剂的碳链长度对相对油相迁移率的影响，如图4所示。

图4 碳链长度对相对油相迁移率的影响Fig.4 Effect of alkyl chain length on mixture-to-oil migration ratio

由图4可以看出，随着使用表面改性剂碳链长度的增加，改性纳米颗粒的相对油相迁移率Eo也随之增加，且在较高纳米颗粒质量浓度下随着碳链长度增加，相对油相迁移率增长幅度更大，最大为20.1%，即在较高纳米颗粒质量浓度的工况下表面改性剂的碳链长度对改性纳米颗粒油相迁移率的影响增加。

从图4中还可以看出，在较低纳米颗粒质量浓度下，随着碳链长度的增加改性纳米颗粒相对油相迁移率的增加幅度较小，如在纳米颗粒质量浓度cn＝0.2%的工况下，随着碳链长度从1增长到16，改性纳米颗粒的相对油相迁移率增加了5.48%；随着纳米颗粒质量浓度的增加，表面改性剂的碳链长度对改性纳米颗粒的相对油相迁移率的影响逐渐明显，例如随着碳链长度从1增长到16，纳米颗粒质量浓度cn＝0.4%工况下相对油相迁移率增加了8.93%，纳米颗粒质量浓度cn＝0.6%下的相对油相迁移率增加了16.29%，纳米颗粒质量浓度cn＝0.8%下的相对油相迁移率增加了17.60%，纳米颗粒质量浓度cn＝1.0%下的相对油相迁移率增加了20.11%。

2.2 嫁接方式对颗粒油相迁移率的影响

虽然CTAB和C16TMS的碳链长度均为16，但对TiO2纳米颗粒进行表面改性的嫁接方式不同。CTAB的改性机理如下：TiO2在碱性水溶液中与OH-结合形成阴离子带负电，而CTAB属于阳离子表面活性剂，两者之间通过静电力相互吸引，从而完成嫁接过程。而C16TMS的改性机理则是由于TiO2纳米颗粒在C2H5OH环境下表面形成羟基，与C16TMS之间发生键合反应，通过共价键相连，实现改性剂分子的嫁接。为了研究不同嫁接方式对沸腾后TiO2纳米颗粒油相迁移特性的影响，本文比较了C16TMS与CTAB改性的实验数据，如图5所示。

图5 嫁接方式对油相迁移率的影响Fig.5 Effect of grafting mechanisms on mixture-to-oil migration ratio

由图5可以看出，在所有纳米颗粒质量浓度下C16TMS改性TiO2的油相迁移率均大于CTAB改性的结果。在实验工况条件下，纳米颗粒质量浓度从cn＝0.2%变到cn＝1.0%，C16TMS改性TiO2纳米颗粒的油相迁移率增加幅度从7.34%变到131.22%，CTAB改性TiO2纳米颗粒的油相迁移率增加幅度从6.54%变到125.18%，C16TMS的改性效果平均比CTAB改性效果高3.87%。说明通过化学键结合的嫁接方式比静电力结合的嫁接方式效果好。

由于MO油与POE、PAG等润滑油极性有差异，故所得结论不能直接用于其他润滑油的分析中，具体影响尚需未来研究。本文提供了一种通过改善颗粒表面特性抑制团聚，从而提升油相迁移率的思路，故对于其他润滑油，只要对颗粒进行有针对性的表面改性，就能实现抑制团聚、提升迁油相移率的效果。

3 结论

本文通过表面改性制备了5种改性纳米颗粒，并测量了未改性纳米颗粒和5种改性纳米颗粒制备的含油纳米制冷剂完全沸腾后纳米颗粒的油相迁移率，实验工况为油质量浓度co＝5%、50 kW/m2热流密度、纳米颗粒质量浓度cn＝0.2% ～1.0%。在此工况下，得到以下结论：

1）对TiO2纳米颗粒进行合理的表面改性可以提高TiO2/R141b/NM56含油纳米制冷剂在沸腾过程中TiO2纳米颗粒的油相迁移率，在本文所使用的5种表面改性剂和纳米颗粒质量浓度cn＝0.2% ～1.0%实验工况下，增加幅度最大可达到131.22%。

2）表面改性剂的碳链长度越长，改性TiO2纳米颗粒的油相迁移率越高。随着表面改性剂的碳链长度从1增加到16，在纳米颗粒质量浓度cn＝0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%时，TiO2纳米颗粒的相对油相迁移率分别增加了5.48%、8.93%，16.29%，17.60%、20.11%。

3）CTAB和C16TMS均可提高改性纳米颗粒的油相迁移率，而使用C16TMS改性后油相迁移率增加幅度更大。C16TMS的改性效果平均比CTAB改性效果高3.87%，即通过共价键嫁接的改性方法比通过静电吸引力嫁接的改性方法对改善TiO2纳米颗粒油相迁移特性的效果好。

本文受上海高校青年东方学者人才计划（QD2016045）项目资助。（The project was supported by Program for Young Eastern Scholar at Shanghai Institutions of Higher Learning（No.QD2016045）.）

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