印刷TFT材料与器件研究进展

王以轩，张小涛，王利维，胡文平

（天津大学理学院 天津市分子光电科学重点实验室 天津300072）

0 引 言

印刷显示是继半导体/真空技术之后显示制造领域的一项变革性产业技术。印刷显示具有大面积、柔性化、透明化和明显的低成本等传统显示技术所无法替代的优势，并带动以显示为主体的整个印刷电子产业的发展。预计印刷显示产业产值占整个显示产业的约40%，2020年产值达到 500亿美元，2025年达到 700亿美元。为了推动我国新型显示行业的蓬勃发展，科技部围绕国家战略发展需求，启动“战略性先进电子材料”专项并发布了“新型显示”指南。天津大学联合 16家优势单位及国家级研究平台，致力于解决“印刷 TFT材料与器件”面临的重大科学问题。项目以材料研发-墨水调控-器件界面工艺-大面积阵列制备-集成技术这一技术链条为主线，前后衔接，层层推进，力争获取国际领先的、具有应用潜力和自主知识产权的印刷 TFT材料和器件技术，确立我国在该领域的领先地位。该项目自 2016年 6月启动实施，本文就项目组近期在各技术环节的主要研究进展进行介绍。

1 有机半导体材料研发

有机共轭聚合物是有机光电子领域的“明星分子”。由缺电子单元与富电子单元交替链接构成的给-受体（D-A）型聚合物具有分子间相互作用强、HOMO和LUMO能级易调控的特点，是高迁移率聚合物半导体材料的重要品种。为了进一步提高该类聚合物的迁移率，项目组选取吡咯并吡咯二酮（DPP）以及异靛蓝（IID）为受体单元，发展出空穴和电子迁移率均大于 6cm2/（V·s）的双极传输型共轭聚合物以及电子迁移率大于 4cm2/（V·s）的 n型共轭聚合物[1-2]。项目组研究人员与华中科技大学合作，基于经典的吡咯并吡咯二酮（DPP）受体，采用受体二聚-给体策略（A-A-D），在高性能双极性聚合物半导体材料的研究领域取得了重要进展。基于该类聚合物构筑的柔性晶体管空穴和电子迁移率分别高达 4.16、3.01cm2/（V·s），是目前柔性双极性晶体管的最好性能，其柔性反相器增益高达 70[3]。项目组研究人员与湘潭大学合作运用杂原子和 A1-D-A2-D（受体 1-给体-受体 2-给体）工程策略，成功调控了萘酰亚胺类聚合物半导体的成膜性、能级结构、薄膜表面形貌、堆积排列模式以及载流子传输性能等参数，开发出了结构简单、极具商业前景的高迁移率电子传输聚合物半导体，制备了高迁移率、空气稳定的顶栅结构 OFET器件。其中，硒吩类聚合物（PNBS）展现出最高的空穴和电子迁移率，分别达到 1.7、8.5cm2/（V·s）。由于顶栅PMMA介电层对OFET器件具有良好封装效果，其载流子迁移率在空气中 100d内几乎不衰减。为探讨该类聚合物半导体在有机互补电路中的应用潜力，进一步构造了基于PNBS退火薄膜的双极性反向器电路，其最高增益值达 178，处于目前所报道的最好水平之一[4]。

高迁移率共轭聚合物通常是半晶性材料，且溶液中存在链缠结等现象。因此，通过直接溶液加工难以获得大面积高结晶度薄膜，大大限制了高迁移率TFT器件的制备。针对这一问题，项目组提出通过单体晶体原位聚合获得共轭聚合物单晶的研究思路，通过对十二二炔晶体的光聚合，成功获得了聚合物单晶薄膜，并制备了 TFT器件，其空穴迁移率可超过40cm2/（V·s），是目前共轭聚合物场效应迁移率报道的国际最高值之一。这一研究为未来高迁移率聚合物薄膜晶体管的开发提供了新思路[5]。除了共轭聚合物，有机小分子同样是有机半导体材料的重要组成。然而，采用高迁移率小分子半导体材料通过溶液加工通常难以制备高迁移率 TFT器件。为了改善成膜性、减少晶界缺陷，项目组赋予小分子半导体材料液晶性，以苯并噻吩并苯并噻吩为构筑单元，设计与合成了9个具有非对称结构的共轭小分子，并发现当烷基链长度长于正丁基时，所有分子都具有近晶相液晶性。进而采用真空蒸镀工艺制备了相应 OTFT器件；该类分子能够形成晶界缺陷很少的大面积有序薄膜，器件空穴迁移率均超过 5cm2/（V·s），其中烷基链为己基的分子迁移率最高，可达 10.54cm2/（V·s）。同时，该类分子可溶于甲苯、二甲苯等有机溶剂中，为下一步采用溶液加工方法制备高迁移率 OTFT器件提供了材料基础[6]。

2 墨水材料研发

面向显示产业的印刷涂布工艺（喷墨印刷、狭缝涂布）和印刷工艺技术，离不开发展墨水配制方案与流变性质调控方法。调控墨水喷射过程的液滴形成行为，实现单一且体积稳定的液滴喷射，是保证液滴定位沉积精度和打印像素墨水量即干燥薄膜厚度精确控制的基础。基于墨水 Z常数和高分子分子链拉伸影响打印液滴拖尾和卫星液滴形成基本规律，项目组通过控制墨水中混合溶剂比例和高分子溶质的分子量、浓度，调控出一系列具有不同 Z常数和高分子松弛时间的墨水，研究出可有效调控液滴形成行为、实现稳定单一液滴喷墨的方法，并对其机理进行了解释。通过增加墨水中高黏度溶剂比例或高分子溶质的浓度，可有效增加墨水黏度并降低其 Z常数，从而降低形成卫星液滴的趋势[7]。

项目组设计并合成了高分离效率和小分子批次间重复性好的外围功能化修饰的树枝型共轭化合物，并利用该类树枝型化合物进行了单壁碳纳米管（SWCNT）的选择性分离研究。结果表明，同线性化合物相比，具有三维树枝状的化合物具有更强的SWCNT分散能力。通过分子模拟，探讨了这些化合物选择性分离半导体碳纳米管可能的作用机理，进而利用该树枝型化合物分离的半导体型单壁碳纳米管墨水，印刷构建了碳纳米管薄膜晶体管并实现了高达57cm2/（V·s）的空穴迁移率，开关比高达 106，亚阈值摆幅为 87～100mV/dec。与此同时，树枝型化合物分离的半导体单壁碳纳米管墨水具有更好的批次重复性和稳定性[8]。此外，项目组通过选择性印刷极性转换墨水，实现对碳纳米管极性的可控转换，得到性能优越的n型薄膜晶体管器件（25cm2/（V·s）的空穴迁移率），进而用 p型和 n型器件构建出性能良好的CMOS反相器（如在 Vdd＝1.25V 时，电压增益达到25以上，噪声容限达到70%以上）[9]。

3 器件界面等相关工艺研究

印刷金属氧化物材料以其具备迁移率高、稳定性好、元素配比灵活等优势受到了广泛关注，但印刷方法制备 TFT器件有源层会带来表面缺陷密度高、稳定性差等问题。针对这一问题，项目组提出用长链硫醇（CnH2n+1-SH，n≥16）在半导体材料表面形成自组装单分子层作钝化处理方法，改善半导体材料表面及其器件稳定性。同时，在氧等离子体处理的 Si/SiO2衬底上实现了不同尺寸 InZnO有源层制备，进一步优化打印精度和重合精度，实现了源、漏电极精确覆盖及沟道宽度的精确控制（10～100μm）[10-11]。

项目组在系统研究喷墨印刷氧化物半导体沟道层的点阵最小周期、点直径和薄膜厚度的基础上，通过将基底疏水处理至水接触角约为 50o，将印刷点阵最小周期从约 100µm 降低到 50µm，进一步结合首次采用的添加聚乙烯吡咯烷酮的氧化物墨水，控制墨滴在基底上三相线移动，解决了疏水基底上印刷点过度回缩导致的对准精度下降和薄膜厚度过大的问题。采用这种墨水及方法，实现了沟道长度 10µm的印刷氧化物器件迁移率达 5～6cm2/（V·s），开关比超过 107[12]。

项目组通过调控非金属氧化硅纳米颗粒的大小及氧/硅比等，实现了高纯度、无金属杂质金属性/半导体性单壁碳纳米管的可控制备，进而分别以半导体性和金属性单壁碳纳米管为晶体管的沟道材料和源漏电极制备出全碳纳米管薄膜晶体管器件。该工作通过调控 SiOx催化剂的化学组分以改变其表面能，进而实现金属性/半导体碳纳米管的选择性生长，为结构和性能可控的单壁碳纳米管制备提供了新思路。所构建的全碳纳米管薄膜场效应晶体管具有较高的开关比及载流子迁移率；同时，因为该器件中不含有任何金属杂质，有效提高了器件在苛刻条件下（如高温、高湿等）工作的稳定性和持久性[13]。此外，针对碳纳米管器件的电学曲线中普遍存在的回滞问题，项目组开发并采取了一种干法封装的策略，将碳纳米管的批量转移、器件构筑与封装集成在一起，有效避免了传统后封装策略对器件电学性质的影响。经过干法封装的器件表现出低回滞的特性，各项性能均优于未封装的器件[14]。

4 大面积阵列制备

项目组研究了新的应用于有机半导体大面积印刷涂布的工艺方法，可利用低黏度的墨水材料实现较大面积的涂布加工，在柔性衬底上实现了全溶液法印刷工艺的8×10的低电压OTFT阵列[15]。实现了基于OFET晶体管器件集成阵列，模拟了视网膜的波段选择功能。利用有机半导体材料与异质结的光学特性，通过热蒸发和溶液法兼容的工艺，结合浮栅OFET与光敏有机单元，得到了近红外光（波长 850nm）转化为非挥发记忆信号和绿光（波长 550nm）转化为光开关行为的有机传感单元。在无滤光片的情况下，得到了厚度为 800nm，可以分辨绿光波段和红外光波段的柔性视网膜模拟器件阵列[16]。

此外，项目组用激光刻蚀来制备 OTFT阵列，该方法具有工艺简单、大面积加工方便、精确可控等优点，同时可实现 OTFT阵列的溶液法加工，省去蒸镀电极等复杂加工过程。项目组以氧化硅片和 ITO玻璃为基底，通过旋涂法制备了绝缘层、有源层和银电极层，然后利用激光进行刻蚀获得单个独立的 OTFT器件，接着对银电极层进行刻蚀获得源漏电极。采用这种工艺制备获得的 OTFT阵列具有良好的性能均一性，器件平均迁移率达到了 0.16cm2/（V·s）。该工作利用激光刻蚀极大地简化了 OTFT阵列的制备工艺，为将来电路中高性能OTFT阵列的大规模生产提供了新技术[17]。

金属氧化物半导体具有低成本、高透明度、高迁移率等特点，但是面向印刷电子的溶液法制备需要繁琐的步骤（曝光、显影、刻蚀等）进行图案化，而且需要高温退火才能实现优秀器件性能，这些因素将严重影响其商业化生产效率或限制其在柔性电子领域的进一步应用。项目组提出采用激光技术方法，充分应用飞秒激光脉冲高瞬时强度和超短脉冲宽度的特点，由于激光作用时间短，实现了所谓“冷”加工，不存在热扩散区影响。通过使用飞秒激光对溶液法沉积的薄膜进行刻蚀和同步退火，实现薄膜的高精度和分辨率图案化，最小阵列单元尺寸为 32μm，刻蚀单元整齐、边沿陡峭。经激光退火处理后制备的TFT阵列器件，电性能一致性好，此外，改变退火能量可以调控TFT的阈值电压。激光技术、低温制备工艺可为下一步采用溶液加工方法制备柔性氧化物 TFT器件提供指导[18]。

5 集成技术

设计并制作出工作电压低、亚阈值摆幅小的柔性印刷碳纳米管薄膜晶体管器件。这种新型印刷薄膜晶体管与二极管集成可作为控制QLED的新型DTL驱动电路[19]。针对驱动 OLED 的印刷氧化物背板集成工艺，通过分解优化各工艺步骤，初步贯通了印刷氧化物 TFT显示驱动的集成工艺（含钝化层），其中氧化物有源层采用喷墨印刷制备，沟道尺寸 10μm。在玻璃基底上制备的氧化物 TFT阵列具有良好的n型TFT开关特性：在±10V范围内，可以实现器件开关，关态电流值10-13A，开关比超过107，阵列器件转移曲线均一性较好。器件在栅漏电压 20V、源漏电压 1V、10000s的电应力下，阈值移动约 1V。这些结果显示，器件在工艺和性能两方面初步满足驱动OLED显示阵列的要求

6 总结及展望

“印刷 TFT材料与器件”项目围绕“战略性先进电子材料”中“新型显示”的指南方向，根据显示器件用 TFT材料及器件的开发流程进行任务分解，在材料研发和器件制备等方面对相关科学问题进行深入探讨，整合国内优势单位联合攻关，取得了较好的研究成果，逐步完善了全流程设计理念。下一步将继续以实现印刷显示为目标，着力探索 TFT阵列制备的精细工艺、半导体层高精度图形化、高精细过孔工艺等关键技术，加快显示模块集成进度，大力推进新型有机发光场效应晶体管在印刷显示中的应用，力争夺取国际下一代柔性显示制高点。