硫化锑纳米材料的合成及其应用

刘艳群，周 静

(东北电力大学 化学工程学院，吉林 吉林 132012)

上世纪八十年代初发展起来的纳米材料，是由1 nm～100 nm的微小颗粒组成的体系，又称超微晶材料[1].纳米级的材料具有小尺寸效应、 表面效应、 量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特征，因此呈现出许多不同于常规材料的新奇特性，在诸多领域展现出广阔的应用前景[2～5].

硫化锑是一种重要的V～VI族正交晶系的直接带隙半导体材料，能带间隙为1.5 eV～2.2 eV[6～8]，具有良好的光导性、光敏性和极高的热电性能[9].目前研究者们采用了不同方法制备出不同形貌的Sb2S3纳米材料，并探索其在不同领域的性能应用[10～12].本文论述了不同维度Sb2S3纳米材料的合成及其相关应用研究.

1 不同形貌Sb2S3纳米材料

根据纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为：零维(原子团簇和超微粒子等)、一维(纳米管、线等)、二维(纳米薄膜、多层膜等)以及三维材料(原子团簇及超微粒子的组成体等).目前国内外研究报道了零维、一维、二维以及三维纳米Sb2S3纳米材料的合成方法，典型形貌如图1所示.

图1 不同维度Sb2S3纳米材料SEM图

1.1 零维Sb2S3纳米材料

纳米颗粒是零维纳米材料的典型代表，一般为球形或类球形，其粒径分布窄、分散性良好.Senthil等[13]以C2H4N2S2为硫源，氯化锑为锑源，在柠檬酸以及PVP(聚乙烯吡咯烷酮)的共同作用下，在不同温度下采用水热和溶剂热法合成出Sb2S3纳米球，并通过控制温度，使产物形貌实现从零维到一维的转变.Kai等[14]以硫脲和氯化锑为原料，PVP为表面活性剂，通过溶剂热法制备出零维Sb2S3纳米颗粒，并负载于石墨烯上形成G-Sb2S3复合材料，将其用于降解罗丹明B，高的光催化降解活性及循环稳定性表明，复合材料具有优于单一材料的光催化性能.

1.2 一维Sb2S3纳米材料

一维纳米材料在介观物理以及纳米器件制造领域独特的应用潜力，一直是材料界的研究热点.Xu等[15]以EDTA为表面活性剂，合成出表面光滑，壁厚为250 nm，内直径约为300 nm的纳米管，其禁带宽度约为1.55 eV，接近光电转化的最优值，在光电子和太阳能等领域有广泛的应用.实验结果表明，在不添加EDTA的条件下，无法合成出硫化锑管状形貌.Bao等[16]以酒石酸锑钾为原料，在添加3 g有机物(柠檬酸)条件下，成功合成出宽60 nm～200 nm，长约10 μm的Sb2S3纳米线，并且正交晶相的Sb2S3纳米线沿[001]方向生长.刘运等[17]以硫化钠和氯化锑为原料，添加尿素为矿化剂，水热法获得了直径约100 nm～250 nm，长约100 μm的Sb2S3纳米线，并通过调节反应时间，可控合成出不同长径比的Sb2S3纳米线.Jiang等[18]以离子液体[BMIM][BF4]作为反应介质，在微波辐射下合成出单晶Sb2S3纳米棒.随后，雍高兵等[19]利用回流法成功制备了直径约为70 nm～180 nm，长度为2 μm～5 μm的正交晶系Sb2S3单晶纳米棒.

近几年内，研究者尝试以PVP作为表面活性剂，用来合成新型的自组装纳米材料，Kavinchen等[20]以氯化锑和硫代乙酰胺为原料，添加不同质量的PVP作为表面活性剂，通过微波法合成出沿[001]方向生长的哑铃状Sb2S3纳米棒. Zhou等[21]以PVP作为表面活性剂成功合成出Sb2S3纳米线束.同年吴松等[22]同样以PVP为表面活性剂，在乙二醇体系中以硫脲为硫源，在常压条件下回流合成出了的Sb2S3纳米棒束，单根纳米棒直径约300 nm～400 nm，长约5 μm～10 μm.

1.3 二维Sb2S3纳米材料

具有原子级别厚度的二维纳米材料，兼具良好电子传输能力和较大的比表面积，在许多领域内展示出优异的性能.2005年Yu等[23]以氯化锑为锑源，硫代硫酸钠为硫源，在不使用任何模板和表面活性剂的条件下，水热法合成出长几十微米到几毫米，厚65 nm，宽350 μm～400 μm的超长Sb2S3纳米带.2009年，Xiang等[24]更换新颖的硫源，在L-半胱氨酸协助下，氯化锑为锑源，在乙二醇和水的混合液中成功合成出截面宽约100 nm～300 nm的Sb2S3纳米带.随后陈广义等[25]以CTAB做表面活性剂，去离子水为溶剂，酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，成功制备了宽度约1 μm，厚约100 mm，并沿[001]晶面方向生长的高长径比Sb2S3纳米带.

1.4 三维Sb2S3纳米材料

三维形貌主要是由零维、一维和二维纳米结构通过自组装而成的有规则的纳米材料，由于具有大的比表面积、优异的电子传输能力、良好的力学性能、热传导性能以及稳定的多孔结构而受到广泛关注.2004年，Qian等[26]采用不同溶剂、不同硫源，在不使用任何表面活性剂的条件下，通过溶剂热法合成出羽毛状、放射性枝晶状、棱镜球体、圆盘形等新颖形貌的Sb2S3微晶.Han等[27]以氯化锑和硫化钠做原料，在酸性条件下水热合成出由800 nm×400 nm×100 nm 块状结构自组装而成的空心橄榄形Sb2S3微晶；随后该课题组[28]通过改变硫源，以柠檬酸和硫代乙酰胺为硫源，合成出由宽约300 nm～500 nm，长约5 μm～20 μm纳米棒组成的树枝状的Sb2S3.而叶明富等[29]以氯化锑和硫脲为原料，采用微波法，也成功制备出长约10 μm的树枝状Sb2S3纳米材料.

由于表面活性剂具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，因此可有效地控制纳米颗粒的形态和结构.目前通过添加不同表面活性剂制备出不同形貌的Sb2S3纳米材料.Debao等[30]以酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，CTAB做表面活性剂，讨论了不同反应时间，不同反应温度对形貌的影响，并成功制备了长约30 μm～50 μm，直径约120 nm～500 nm的稻草束状Sb2S3.Chen等[31]酒石酸锑钾和硫代乙酰胺为原料，添加PVP作为表面活性剂，通过改变实验条件的参数，调节产物形貌，成功合成出片层分裂的Sb2S3纳米结构.Chen等[32]以酒石酸锑钾为锑源，硫粉为硫源，通过控制PVP的浓度，在双表面活性剂PVP和葡萄糖共同作用下，合成出长约10 μm～20 μm，大小均一的双束状Sb2S3纳米结构.结果表明，通过控制PVP的浓度，可以很容易地调节纳米棒的大小，并且加入的葡萄糖会对最终产品的形貌产生直接影响.Cheung等[33]以氯化锑和硫脲为原料，PEG-400为表面活性剂，溶剂热法制备出直径约(195±52) nm的纳米线自组装的蒲公英状Sb2S3，纳米线的禁带宽度约为1.67 eV，并初步推测了纳米线蒲公英的生长机理为晶体分裂所致.Lei等[34]以氯化锑和九水硫化钠为原料，酸性条件下加入DTAB成功合成出双花形的Sb2S3微晶.双花形的Sb2S3具有宽的广谱响应范围，在太阳能利用和光电转换等领域具有潜在的应用前景.

随着人们对纳米材料的不断认识研究，发现纳米粒子的尺寸、形貌、维数等因素不同程度影响着其在光学、电学、磁学等领域的性能应用，因而不同形貌Sb2S3纳米材料的可控合成一直是研究者关注的重点问题之一.

2 硫化锑纳米材料的应用

目前，Sb2S3纳米材料在储能、传感器、光伏器件、光催化剂等领域有许多的应用.

2.1 储能领域应用

Sb2S3材料具有高的理论比容量以及优良的循环性能，可将其用作钠、锂离子电池的负极.Park等[35]在碳基质上合成出无定形Sb2S3复合材料，研究发现此材料具有较高的放电容量为757 mAh·g-1，100次循环后比容量仍大于600 mAh·g-1.随后Xiao等[36]通过化学方法成功制备Sb2S3纳米棒，并将其作为锂离子电池的电极材料，第一次放电容量高达850 mAh·g-1，但在嵌/放锂过程中因为巨大的体积变化导致材料在循环过程中容量很快衰减，而石墨烯的加入可以缓冲由充放电引起的体积变化.Prikhodchenko等[37]用热处理转换法，在辉锑矿上涂层还原石墨烯，首次成功制备硫化锑/石墨烯复合新材料，并将其作为锂电池负极.在电流密度为250 mA·g-1的条件下，50次循环后，充电容量高于720 mAh·g-1，具有较高的电化学吸放锂容量和良好的循环特性.

2.2 传感器领域应用

Sb2S3也可以应用于检测电化学活性物质的传感材料.Tao等[38]通过使用聚丙烯酸(PAA)作为形态控制试剂，溶剂热法合成出树状Sb2S3微晶，研究发现作为多巴胺(DA)电氧化的传感材料，Sb2S3微晶具有较低的检测限、宽的线性响应范围和良好的选择性，突显了Sb2S3微晶作为DA传感的潜在电化学性能.目前很少有报道涉及Sb2S3的电活性分子检测，对这一领域的研究将有利于进一步开发Sb2S3材料的应用范围.

2.3 光伏器件领域应用

由于Sb2S3具有较高的吸收系数(在450 nm处为1.8 × 105cm-1)，易捕获可见光光子，非常适合做光电器件敏化剂.Cardoso等[39]成功将Sb2S3沉积在TiO2纳米线阵列薄膜上，合成出低成本纳米结构薄膜光伏，然后将聚3-己基噻吩(P3HT)插入其中，为光吸收提供了大的表面积，可以进一步促进电荷分离和运输，增强光吸收.研究发现，AM 1.5 G光电转换效率可达到4.5%.

2.4 光催化领域应用

此外，锑硫化物因带隙较窄，在能量较低的可见光下即可被激发，能很好地利用太阳光来进行催化降解有机污染物，并且催化效率高，成本低，是一种具有广泛应用前景的可见光催化剂.

Sun等[40]采用简单的湿化学法成功合成纳米棒，首次降解甲基橙(MO)，可见光照射30分钟后，MO的光降解率可达97%.Zhang等[41]采用水热溶剂热法制备出线状Sb2S3纳米材料，并将其作为光催化剂用于降解MO染料，2.5 h后MO的降解率达75%.Kai Jiang等[14]将合成的Sb2S3/G复合物用于可见光下降解罗丹明B(RhB)，实验结果表明，单一的Sb2S3催化降解率为35%，而Sb2S3/G 复合材料表现出较高的光催化降解活性，降解率达到93%.随后，Lu等[42]采用溶剂热法制备Sb2S3/G复合物，在H2O2存在条件下，将制得的Sb2S3/G复合物用以降解亚甲基蓝，测试结果表明，Sb2S3/G复合物催化亚甲基蓝的降解率高达98%.

Sb2S3作为半导体功能材料，因其带隙能接近光伏转换的最佳值，具有独特的光学和光电子特性，可作为光催化剂、电池负极、光电导探测器、离子导体材料、太阳能转换等材料[43～46]，因此开发性能优异的Sb2S3微纳米材料具有更迫切的研究意义.

3 结语及展望

综上所述，人们在Sb2S3纳米材料的合成及性能研究方面做了许多工作，可以在微观层面上对Sb2S3微纳米材料的结构、形貌、粒径和组成等方面进行调控.在未来的工作中，设计如何通过简易方法有效制备及控制微纳米材料的形貌，努力合成具有优良性能的Sb2S3纳米材料，探究结构和形貌等因素与材料性能之间的密切关系仍是研究的重点.

[1] 孟弘.纳米材料制备研究进展[J].矿产保护与利用，2003 (4)：14-18.

[2] 张立德.纳米材料和纳米结构[J].中国科学院院刊，2001，16(6)：444-445.

[3] P.Rajeshwari，T.K.Dey.Novel HDPE nanocomposites containing aluminum nitride (nano) particles：micro-structural and nano-mechanical properties correlation[J].Materials Chemistry & Physics，2017，190：175-186.

[4] D.An，X.Tong，J.Liu，et al.Template-free hydrothermal synthesis of ZnO micro/nano-materials and their application in acetone sensing properties[J].Superlattices & Microstructures，2015，77：1-11.

[5] 周静，郑彩虹.微纳米Sb2O3的制备与生长机理研究进展[J].东北电力大学学报，2016，36(3)：60-68.

[6] Y.C.Choi，D.U.Lee，J.H.Noh，et al.Highly improved Sb2S3sensitized-inorganic-organic heterojunction solar cells and quantification of traps by deep-level transient spectroscopy[J].Advanced Functional Materials，2014，24(23)：3587-3592.

[7] 刘峰，逯亚飞，叶明富，等.硫化锑纳米材料制备研究进展[J].上海化工，2014，39(11)：27-30.

[8] X.Zheng，Y.Xie，L.Zhu，et al.Growth of Sb(2)E(3) (E=S，Se) polygonal tubular crystals via a novel solvent-relief-self-seeding process[J].Inorganic Chemistry，2002，33(15)：455-461.

[9] P.Arun，A.G.Vedeshwar.Phase modification by instantaneous heat treatment of Sb2S3films and their potential for photothermal optical recording[J].Journal of Applied Physics，1996，79(8)：4029-4036.

[10] M.Kriisa，M.Krunks，I.O.Acik，et al.The effect of tartaric acid in the deposition of Sb2S3，films by chemical spray pyrolysis[J].Materials Science in Semiconductor Processing，2015，40(1)：867-872.

[11] H.Zhang，L.Song，L.Luo，et al.TiO2/Sb2S3/P3HT based inorganic-organic hybrid heterojunction solar cells with enhanced photoelectric conversion performance[J].Journal of Electronic Materials，2017，46 (7)：4670-4675.

[12] J.C.Cardoso，C.A.Grimes，X.Feng，et al.Fabrication of coaxial TiO/Sb2S3nanowire hybrids for efficient nanostructured organic-inorganic thin film photovoltaics[J].Chemical Communications，2012，48(22)：2818-2820.

[13] T.S.Senthil，X.Yu.Study of various Sb2S3nanostructures synthesized by simple solvothermaland hydrothermal methods[J].Materials Characterization，2014，95(3)：164-170.

[14] J.Kai.J.Chang，D.Wu，et al.Solvothermal synthesis of graphene-Sb2S3，composite and the degradation activity under visible light[J].Materials Research Bulletin，2013，48(2)：538-543.

[15] W.Xu，W.Chen，et al.Synthesis and characterization of single-crystal Sb2S3nanotubes via an edta-assised hydrothermal route[J].Materials Chemistry & Physics.2010，123(1)：236-240.

[16] H.F.Bao，W.Zhang，et al.Synthesis and electrical transport properties of single-crystal antimony sulfide nanowires[J].Journal of Physical Chemistry C，2007，111(14)：17131-17135.

[17] 刘运，苗鸿雁，谈国强,等.Sb2S3纳米线的制备和表征[J].稀有金属材料与工程，2008，37(3)：468-471.

[18] Y.Jiang，Y.J.Zhu.Microwave-assisted synthesis of sulfide M2S3(M=Bi，Sb) nanorods using an ionic liquid[J].Journal of Physical Chemistry B，2005，109(10)：4361-4364.

[19] 雍高兵，朱启安，项尚,等.回流法合成硫化锑纳米棒及其光催化性能研究[J].化学学报，2010，68(21)：2199-2205.

[20] C.J.Kavin，T.Thongtema，S.Thongtem，et al.Cyclic microwave assistedsynthesis of Sb2S3dumb-bells using polyvinylpyrrolidone as a template and splitting agent[J].Materials Letters，2010，64(21)：2388-2391.

[21] X.Z.Zhou.Synthesis and catalytic properties of Sb2S3nanowire bundles as counter ele ctrodes for dye-sensitized solar cells[J].Journal of Physical Chemistry C，2013，117(20)：10285-10290.

[22] 吴松，杨保俊，袁新松，等.Sb2S3纳米棒束的回流法合成与表征[J].稀有金属与硬质合金，2013，41(3)：20-23.

[23] R.H.Yu.Q.Wang，et al.High-quality ultralong Sb2S3nanoribbons on large scale[J].Journal of Physical Chemistry B.2005，109(9)：23312-23315.

[24] W.D.Xiang，Y.Liu，H.Wen，et al.L-cystine-assisted growth of Sb2S3nanoribbons via solvothermal route[J].Materials Chemistry & Physics，2009，118(2/3)：432-437.

[25] 陈广义，张万喜，魏志勇，等.硫化锑单晶纳米带的水热制备表征及性能研究[J].功能材料，2010，41(11)：1923-1926.

[26] Y.T.Qian，Z.Wei，et al.Solvothermal growth of Sb2S3microcrystallites with novel morphologies[J].Journal of Crystal Growth，2004，262(1/4)：375-382.

[27] Q.Han，J.Lu，X.Yang，et al.A template-free route to Sb2S3crystals with hollow olivary architectures[J].Crystal Growth & Design，2008，8(2)：395-398.

[28] L.Chen,W.Zhu,Q.Han,et al.Preparation of rod-like Sb2S3dendrites processed in conventional hydrothermal[J].Materials Letters，2009，63(6)：1258-1261.

[29] 叶明富，孔祥荣，潘正凯，等.微波法合成树枝状纳米硫化锑[J].安徽工业大学学报：自然科学版，2012，29(4)：1-3.

[30] D.B.Wang，X.F.Gao，Y.Hu.Growth of one-dimensional Sb2S3and Sb2Se3crystals with straw-tied-like architectures[J].Journal of Crystal Growth，2005，281(2)：611-615.

[31] G.Y.Chen，L.Xu，J.H.Wang，et al.The fractal splitting growth of Sb2S3and Sb2Se3hierarchical nanostructures[J].Journal of Physical Chemistry C，2008，112(11)：672-679.

[32] C.Yan，G.Chen，D.Chen，et al.Double surfactant-directed controllable synthesis of Sb2S3crystals with comparable electrochemical performances[J].CrystEngcomm，2014，16(33)：7753-7760.

[33] L.C.Cheung，G.Wang.Building crystalline Sb2S3nanowire dandelions with multiple crystal splitting motif[J].Materials Letters，2012，67(1)：222-225.

[34] W.Lei，H.Y.Xu.Large-scale synthesis of double cauliflower-like Sb2S3microcrystallines by hydrothermal method[J].Journal of Alloys & Compounds，2013，572(36)：56-61.

[35] C.M.Park，Y.Hwa，N.E.Sung，et al.Stibnite (Sb2S3) and its amorphous composite as dual electrodes for rechargeable lithium batteries[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20(6)：1097-1102.

[36] P.V.Prikhodchenko，J.Gun，S.Sladkevich，et al.Conversion of hydroperoxoantimonate coated graphenes to Sb2S3@ graphene for a superior lithium battery anode[J].Chemistry of Materials，2012，24(24)：4750-4757.

[37] K.Xiao，Q.Z.Xu，K.H.Ye，et al.Facile hydrothermal synthesis of Sb2S3nanorods and their magnetic and electrochemical properties[J].Ecs Solid State Letters，2013，2(6)：51-54.

[38] W.Tao，J.Wang，D.Wu，et al.Solvothermal synthesis of antimony sulfide dendrites for electrochemical detection of dopamine[J].Dalton Trans，2013，42(32)：11411-11417.

[39] J.C.Cardoso，C.A.Grimes，X.Feng，et al.Fabrication of coaxial TiO2/Sb2S3nanowire hybrids for efficient nanostructured organic-inorganic thin film photovoltaics[J].Chemical Communications，2012，48(22)：2818-2820.

[40] M.Sun，D.Li，W.Li，et al.New photocatalyst，Sb2S3，for degradation of methyl orange under visible-light irradiation[J].Journal of Physical Chemistry C，2010，112(46)：18076-18081.

[41] H.Zhang，C.Hu，Y.Ding et al.ChemInform abstract：synthesis of 1D Sb2S3nanostructures and its application in visible-light-driven photodegradation for mo[J].Journal of Alloys & Compounds，2015，625(12)：90-94.

[42] B.Lu，J.Tang.Facile，One-pot solvothermal method to synthesize ultrathin Sb2S3nanosheets anchored on graphene[J].Dalton Transactions，2014，43(37)：13948-13956.

[43] J.George，M.K.Radhak.Electrical conduction in coevaporated antimony trisulphide films[J].Solid State Communications，1980，33(9)：987-989.

[44] B.Cheng，E.T.Samulski.One-step，ambient-temperature synthesis of antimony sulfide (Sb2S3) micron-size polycrystals with a spherical morphology[J].Materials Research Bulletin，2003，38(2)：297-301.

[45] K.Y.Rajpure，C.H.Bhosale.Effect of composition on the structural，optical and electrical properties of sprayed Sb2S3thin films prepared from non-aqueous medium[J].Journal of Physics & Chemistry of Solids，2000，61(4)：561-568.

[46] K.C.Gödel，Y.C.Choi，B.Roose，et al.Efficient room temperature aqueous Sb2S3synthesis for inorganic-organic sensitized solar cells with 5.1% efficiencies[J].Chemical Communications，2015，51(41)：8640-8643.