气相色谱-质谱联用法测定纺织品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇*

程群，何建仁，黄萍，陈忍，方光伟，林碧芬，林中

（莆田出入境检验检疫局，福建 莆田 351100）

全氟辛烷磺酰基化合物（简称PFOS）是全球性、持久性有毒污染物中危害最为严重的一种物质。全氟辛烷磺酰基化合物是一类重要的全氟表面活性剂，也是其他许多全氟化合物的重要前体，全氟辛烷磺酰氟可与甲基或乙基进一步反应生成N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺酰胺，继而与碳酸亚乙酯反应生成N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（NEtFOSE和N-MeFOSE），这两个物质曾经是3M公司生产线上最主要的合成物[2]。

全氟辛烷磺酰基化合物具有持久性、高度生物累积性、有毒以及可以远距离环境迁移的特点，符合斯德哥尔摩公约（简称POPS公约）关于持久性有机污染物（简称POP）定义特征，被普遍认为是持久性有机污染物、持久累积毒性物（简称PBT）类物质，因而引起了广泛的关注，全球限用PFOS及衍生物的呼声越来越高[2]。

目前一般通过检测、限制全氟辛烷磺酸和全氟辛酸（简称PFOA）这2种物质达到对这类物质进行控制的目的，国外已制定法规对纺织品中PFOS和PFOA的衍生物的含量进行了限制。N-乙基和N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（N-EtFOSE和N-MeFOSE）均属于PFOS的衍生物。

文献报道中全氟化合物的测定方法主要有高效液相色谱法[10]、高效液相色谱串联质谱联用法[1]-[5]、气相色谱法[6][7]与气相色谱-质谱联用法[8][9]等。通过研究，本文针对纺织品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的检测需求，建立了一种快速、准确的测定方法。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent7890A-5975C气相色谱-质谱联用仪（美国安捷伦公司）；超声波清洗仪P180H（德国ELMA公司）；溶剂回收装置DPE-2120(日本EYELA公司)；旋转蒸发仪N-1001D-WA(日本EYELA公司)；电子天平CP-225D(德国赛多利斯)。

1.2 试剂

N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇（CAS No.24448-09-7）和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇标准品（CAS No.1691-99-2）；甲醇(色谱纯)、乙腈（分析纯）、乙醇（分析纯）、二氯甲烷（分析纯）、乙酸乙酯（分析纯）、丙酮（分析纯）、正已烷（分析纯）。

1.3 试验方法

1.3.1 提取

1.3.2 气相色谱/质谱条件

色谱条件：色谱柱：DB-WAX色谱柱（30m×0.25mm×0.25μm）；进样口温度：200℃；流速1.0 mL/min；柱温：50℃保持1min，以20℃/min升至250℃，保持3min。进样方式：不分流脉冲进样，0.75min后开阀；进样量1.0 μL；载气：氦气，纯度≥99.999%，流速：1.0 mL/min；色谱-质谱接口温度：250℃。

质谱条件：电离方式：电子轰击离子化(EI)；电离能量：70eV；测定方式：SIM+SCAN；质量扫描范围：50amu～600amu；溶剂延迟：4.5min；N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇的参考定性离子：526，462，507，131；参考定量离子为526。N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的参考定性离子：540，448，521，152；参考定量离子为540。

1.3.3 标准溶液的配制

准确称取N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇标准品，用乙腈溶解配成浓度为500 μg/mL的标准储备液。然后吸取适当体积的上述标准储备液，用乙腈稀释成0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0μg/mL系列标准溶液。

2 结果与讨论

2.1 提取溶剂及条件的选择

2.1.1 提取溶剂的选择

选择1个阳性样品，分别用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、乙腈、正已烷、丙酮有机溶剂作为提取溶剂，在常温下对同一个阳性样品进行超声波提取，结果显示乙腈作为溶剂的提取量最大，提取效果最好，结果见表1。

2.1.2 提取温度的选择

取同一个阳性试样，以乙腈为提取溶剂，分别在35、50、60、70℃温度下进行超声萃取，观察提取温度对提取效果的影响，结果见表2。结果表明，在所采用的超声温度下，随着温度升高提取量增大，但在60℃和70℃下提取量无显著差异，因此选择的超声提取温度为60℃。

表1 提取溶剂对N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇提取效果的影响 单位：mg/kg

表2 超声温度对N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇提取效果的影响 单位：mg/kg

表3 不同提取时间效果的比较 单位：mg/kg

表4 不同提取方式的提取效果 单位：mg/kg

2.1.3 提取时间的选择

取同一个阳性样品，以乙腈作为提取溶剂，超声提取温度60℃，分别提取30min 1次，30min 2次，30min 3次，结果见表3。

表3数据可以看出，随着提取次数的增多，30min 1次、30min 2次、30min 3次的提取量逐渐增大，但是30min超声提取2次和3次的提取量差异不显著，为了节省测试时间，选择在温度60℃下超声提取30min 2次较为合理。

彬州梨主要分布在彬州泾河川道及各支流水系沿岸海拔1 000 m以下的滩地及坡台地上。建国后，经过几十年发展，彬州梨的面积、产量形成规模。1998年，全市梨园面积10.3万亩，达到鼎盛时期。2000年以来，由于春行冬令，梨花难保，比较效益下降，彬州梨面积逐年锐减，清代谭嗣同描写的“棠梨树下鸟呼风，桃李溪边白复红。一百里间春似海，孤城掩映万花中”的美丽景象几近不存，彬州梨逐渐走向没落。2017年底，全市梨园仅存2.5万亩，地方品种老遗生、水遗生也所剩无几。集中栽培区域有义门镇中罗堡村、太峪镇四兴村和姚联村、泾河西区虎神沟村、永乐镇红岩河村等，主栽品种为砀山酥梨、早酥梨。

2.2 提取方式的选择

目前较经典的样品的前处理的方法有：超声波提取法、索氏提取法、机械振荡法等。本研究采用含有N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的阳性样品进行实验，结果见表4。数据显示：索氏提取法与60℃下超声波提取法的提取量差异不大，但是在温度60℃时机械振荡法的提取量则明显偏低。

索氏提取是一种经典的样品前处理技术，它提取效率与超声波提取效率相当，但操作较繁琐；超声波清洗仪是实验室普遍都有的设备，所以采用超声波提取作为本实验的提取方式。

2.3 仪器条件的选择

2.3.1 气相色谱-质谱条件的选择

2.3.1.1 色谱柱的选择

通过试验比较DB-5MS（30m×0.25mm×0.25 μm）、DB-17MS（30m×0.25mm×0.25μm）及DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）三种不同极性类型的柱子，结果显示N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇在三种柱子上均有出峰，但在DB-WAX上响应值最高，故选用DBWAX（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛细管柱进行测定较为合适。

2.3.1.2 进样口温度的选择优化

表5 进样口温度对N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇响应值的影响

表6 进样方式对N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇响应值的影响

表7 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的特征目标检测离子

因为DB-WAX（30m×0.25mm×0.25μm）石英毛细管柱的最高耐受温度为250℃，所以试验了180～220℃之间的不同进样口温度，发现在200℃下N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的灵敏度达到最高（见表5），因此选择进样口温度为200℃。

2.3.1.3 进样方式的选择

在进样口温度200℃下比较了脉冲不分流进样和普通的不分流进样，结果见表6，数据显示脉冲不分流进样的灵敏度较普通不分流进样高，因此选择了脉冲进样。

2.4 定性定量方式的选择

在试验过程中，首先通过全扫描方式（GCMSD/SCAN）做出N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的总离子流图（TIC），然后根据其质谱图中的碎片离子选择了丰度相对较高、分子质量较大的碎片离子作为定性和定量的特征目标监测离子（见表7）。该化合物的总离子流图和质谱图如下（见图1、图2和图3）。确证时，可根据待测阳性检出物中特征碎片离子的种类及丰度比作为其阳性判别的依据。

图1 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇总离子流色谱图

图2 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇质谱图

图3 N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的质谱图

2.5 线性关系和测定低限

取N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇标准储备液用乙腈逐级稀释配制0.1、0.2、0.5、1.0、5.0、10.0μg/mL系列浓度的标准溶液，以质谱峰面积（A）和质量浓度（X，μg/mL）作工作曲线，N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇线性方程为A=3.06×105X，r=1.000，N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇线性方程为A=2.50×105X， r=1.000，在0.1～10.0mg/L浓度范围内线性关系良好。

以3倍信噪比确定仪器设备的检出限，为保证质谱定性分析的准确性，选择总离子流色谱图确定方法的检出限。按称样量1.0g试样定容5mL的稀释倍数，考虑仪器设备的信噪比和方法的回收率，确定方法的最终检出限为1.0mg/kg，该检出限能满足有关纺织品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇测定的检测限量要求。

在本方法所确定的实验条件下，对标准溶液在一定浓度范围内测定，其浓度与响应值有良好的线性关系，见图4、图5。

图4 N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇质谱峰面积-质量浓度标准曲线

图5 N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇质谱峰面积-质量浓度标准曲线

2.6 方法的回收率及精密度试验

采用样品加标的方式进行回收率实验和精密度，添加水平分别为1.0、5.0、10.0 mg/kg，用外标法进行定量，回收率试验及精密度试验，结果见表7。

表7 回收率和精密度实验

3 结语

文章建立了气相色谱-质谱联用法检测纺织品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的方法，方法前处理简单、灵敏度高、精密度好，可用于纺织品中N-甲基全氟辛烷磺胺基乙醇和N-乙基全氟辛烷磺胺基乙醇的检测。

[1]张晓利,刘崇华,洗燕萍,等. 液相色谱-串联质谱法测定纺织品中7种全氟有机物[J]. 分析测试学报,2010,29(12):1182-1185.

[2]盛华栋.纺织品和皮革中PFOS、PFOA检测方法研究[D].杭州:浙江大学,2009.

[3]卢利军,周晓,韩大川,等.液相色谱串联质谱法测定纺织品和皮革中PFOS含量[J]. 印染助剂,2009,26(10):50-53.

[4]刘慧婷.食品接触材料及纺织品、皮革中全氟化合物的检测方法研究[D].杭州:浙江大学,2011.

[5]郑建国,刘葳,张子豪,等.高效液相-串联质谱法测定纺织品中16种全氟烷酸类化合物[J].分析测试学报,2016,35(2):213-219.

[6]于徊萍,荣会,卢利军,等.气相色谱法测定全氟辛磺酸化合物[J].印染,2007(13):37-39.

[7]王麟,邵超英,张琢,等.纺织品中全氟辛酸和全氟辛磺酰基化合物的气相色谱μ-ECD测试方法[J].分析实验室,2010,29(5):62-65.

[8]王改侠.纺织品中全氟辛烷磺酰胺的气相色谱-质谱检测[D].上海:东华大学,2011.

[9]于峰,贾科玲,李娇,等.固相萃取-气相色谱-质谱法测定纺织品中全氟辛烷磺酸盐[J].理化检验(化学分册),2015(2):176-179.

[10]黄可,李洪启,邵超英,等.高效液相色谱-紫外检测法测定纺织品中PFOA[J].印染,2011(9):37-40.