气相半胱氨酸分子与带电离子的低激发态特性

鲍 捷, 欧仁侠

(吉林医药学院 生物医学工程学院, 吉林 吉林 132013)

半胱氨酸(Cys)是人体内必需的氨基酸. 文献[1]以L-Cys为手性源, 合成了二类多官能团的化合物, 并用于醛的不对称烷基化反应; 文献[2]建立了以1-氟-2,4-二硝基苯基-5-L-丙氨酰胺(FDAA)为手性衍生化剂、 高效液相色谱法(HPLC)测定Cys对映异构体含量的方法; 文献[3]由L-Cys与2-吡啶甲醛缩合制备了手性配体2-(2-吡啶基)-4-羧基-1,3-噻唑烷; 文献[4]以L-Cys为手性源, 合成了两类新型含硫手性大环配体; 文献[5]将L-Cys与二溴化合物反应生成双氨基酸, 转变为双氨基酸酯后与双酰氯在高度稀释及无水条件下进行关环反应, 制得了含硫手性大环配体； 文献[6]合成了N,S-二(2-羟基-3-正辛烷氧基)丙基-(L)-Cys手性选择子, 制备了一种新型涂渍手性配体交换色谱固定相; 文献[7]用手性试剂衍生化HPLC法, 以邻苯二甲醛、 N-酰化-L-Cys为衍生化试剂, 反应得到三七素对映体的衍生物在ODS(Octadecylsilyl)柱上分离快速; 文献[8]研究了限域单体Cys分子在水环境中的手性转变过程, 并考察了H原子迁移反应过程. 但在外场作用下, Cys分子和离子低激发态特性的理论研究目前文献报道较少. 基于此, 本文先采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311++G(d,p)基组水平上, 优化气相Cys分子和Cys2-离子的基态稳定几何构型； 再采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 对气相Cys分子和Cys2-离子的低激发态轨道跃迁特性进行理论计算.

1 理论和计算方法

采用DFT中的B3LYP方法, 在不同基组水平上对气相Cys分子的基态几何结构进行优化, 并在此基础上选择最佳方法. 结果表明, 由B3LYP/6-311++G(d,p)方法和基组优化得到的数据更理想, 与文献[8]结果相符. 所有计算均在Gaussian 09软件包内完成.

2 结果与讨论

2.1 气相Cys分子及带电离子的基态结构特性

图1 气相Cys分子的结构Fig.1 Structure of gas phase Cys molecule

2.1.1 气相Cys分子的基态几何构型 对气相Cys分子的基态几何结构进行优化, 得到其基态稳定构型, 能量数值等与参考文献[8]结果相符. 气相Cys分子的结构如图1所示.

2.1.2 气相Cys分子及带电离子的结构参数 Cys分子及带电离子的键长、 键角和二面角列于表1. 由表1可见: 键长R(1,3)随分子捕获电子数目的增加而减小； 键长R(1,5)随分子捕获电子数目的增加先增加后减小； 键长R(1,8)随分子捕获电子数目的增加先减小后增加； 键长R(3,13)随分子捕获电子数目的增加而增加； 键角A(1,8,10)随分子捕获电子数目的增加而增加； 键角A(3,1,8)随分子捕获电子数目的增加先增加后减小； 二面角D(1,3,13,14)随分子捕获电子数目的增加先减小后增加.

表1 Cys分子及带电离子的键长(R)、 键角(A)和二面角(D)

Cys分子及带电离子的前线分子轨道能级列于表2. 由表2可见: 随着分子捕获电子数目的增加, 4条最高占据轨道(HOMO)与4条最低未占据轨道(LUMO)的能级增加； 能带随分子捕获电子数目的增加而减小.

表2 Cys分子及带电离子的前线分子轨道能级

2.2 气相Cys分子的低激发态特性

2.2.1 气相Cys分子低激发态轨道的跃迁及系数 用TD-DFT方法计算获得气相Cys分子各低激发态的电子跃迁轨道及其系数, 结果列于表3.

表3 气相Cys分子各激发态的电子跃迁轨道

在S1～S12激发态中, 分子轨道数不同, 各激发态跃迁轨道系数存在差异. 由各激发态的跃迁轨道系数可见, 占有绝对优势的跃迁轨道较少, 以第7激发态为例, 存在5条电子跃迁轨道, 标注了对应系数, 如图2所示.

图2 气相Cys分子的轨道跃迁Fig.2 Orbital transitions of gas phase Cys molecules

2.2.2 电子密度差 本文给出气相Cys分子基态与激发态的电子密度差图： 电子密度差的计算结果以网格、 实体两种模式表示, 如图3所示. 由图3可见, 电子向羧基部分迁移, 即气相单体Cys分子由基态跃迁至激发态时, 氧原子的孤对电子跃迁至反π轨道.

2.2.3 自然跃迁轨道(NTOs)计算 以第7激发态为例, 对NTOs计算与可视化分析得到一对轨道, 如图4所示. 由图4可见, 其跃迁系数明显增加, 体现出明显跃迁优势.

图3 气相Cys分子的电子密度差Fig.3 Electron density difference of gas phase Cys molecule

图4 气相Cys分子的NTOsFig.4 NTOs of gas phase Cys molecule

2.3 气相Cys2-离子的低激发态特性

2.3.1 气相Cys2-离子的低激发态轨道跃迁 Cys分子和Cys2-离子激发态S7的电子跃迁轨道及系数列于表4. 由表4可见, Cys2-离子的跃迁轨道数由5条变为4条, 且跃迁轨道系数发生明显变化.

表4 Cys分子和Cys2-离子激发态S7的电子跃迁轨道及系数

2.3.2 气相Cys2-离子的电子密度差 气相Cys2-离子的电子密度差如图5所示. 由图5可见, 与Cys分子相比, 其电子密度变化较大, 气相Cys分子内羧基上的电子密度变化明显.

2.3.3 气相Cys2-离子的NTOs计算 以气相Cys2-离子的第7激发态为例, 其NTOs计算结果如图6所示. 由图6可见, 其跃迁系数明显增加.

图5 气相Cys2-离子的电子密度差Fig.5 Electron density difference of gas phase Cys2- ion

图6 气相Cys2-离子的NTOsFig.6 NTOs of gas phase Cys2- ion

2.3.4 荧光发射光谱 气相Cys分子和Cys2-离子的荧光能量和波长列于表5. 由表5可见： 随着气相Cys分子捕获电子数目的增加, 第一激发态与基态能量差值ΔE明显减小； 分子荧光波长急剧增加.

表5 气相Cys分子和Cys2-离子的荧光能量和波长

综上, 本文可得如下结论： 分子键角A随分子获得捕获电子数目的增加变化较大； 在气相Cys分子电子密度差图中, 电子由负值部分向正值区域迁移； 随着分子捕获电子数目的增加, 第一激发态与基态能量差值ΔE明显减小, 分子荧光波长由239.35 nm增至1 895.82 nm, S7激发态的电子跃迁轨道数由5条变为4条.

[1] 陈维一, 陆军, 王小燕, 等.L-半胱氨酸衍生物的合成及应用 [J]. 有机化学, 2003, 23(12)： 1407-1410. (CHEN Weiyi, LU Jun, WANG Xiaoyan, et al. Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aldehydes Catalyzed by NovelL-Cysteine Derivatives [J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2003, 23(12)： 1407-1410.)

[2] 段静静, 彭佳敏, 曹美荣, 等. 柱前衍生化高效液相色谱法测定酶法拆分的DL-半胱氨酸含量 [J]. 南开大学学报(自然科学版), 2012, 45(1): 46-51. (DUAN Jingjing, PENG Jiamin, CAO Meirong, et al. Quantity Determination of Enzymatic Chiral Resolution ofDL-Cysteine Using Precolumn Derivatization High Performance Liquid Chromatography [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Nankaiensis, 2012, 45(1): 46-51.)

[3] 姚金水, 李弘, 何炳林. 2-(2-吡啶基)-4-羧基-1,3-噻唑烷的合成及其在不对称硅氢化反应中的应用 [J]. 山东轻工业学院学报, 1997, 11(4): 5-7. (YAO Jinshui, LI Hong, HE Binglin. Synthesis of 2-(2-Pyridyl)-4-carboxy-1,3-thiazolidine and Its Application in Catalytic Asymmetric Hydrosilation [J]. Journal of Shandong Institute of Light Industry, 1997, 11(4): 5-7.)

[4] 张小玲, 黎星术, 谢如刚. 两类新型含硫手性大环配体的合成 [J]. 高等学校化学学报, 1998, 19(8): 1262-1266. (ZHANG Xiaoling, LI Xingshu, XIE Rugang. The Synthesis of Two Series Novel Sulfur-Containing Chiral Macrocyclic Ligands [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1998, 19(8): 1262-1266.)

[5] 赵英, 张小玲, 黎星术, 等. 新型含硫手性大环配体的合成 [J]. 新疆大学学报(自然科学版), 2001, 18(3): 319-323. (ZHAO Ying, ZHANG Xiaoling, LI Xingshu, et al. The Synthesis of Novel Sulfur-Containing Chiral Macrocyclic Ligands [J]. Journal of Xinjiang University (Natural Science Edition), 2001, 18(3): 319-323.)

[6] 王圣庆, 孟庆华, 郭瑛, 等.L-半胱氨酸衍生物配体交换手性色谱固定相 [J]. 高等学校化学学报, 2005, 26(9): 1631-1633. (WANG Shengqing, MENG Qinghua, GUO Ying, et al. AnL-Cysteine Derivative as Ligand-Exchange Chiral Stationary Phase for Liquid Chromatography [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2005, 26(9): 1631-1633.)

[7] 朱静, 郑虎, 刘三康, 等. 三七素手性拆分方法的研究 [J]. 分析化学, 2005, 33(10)： 1462-1464. (ZHU Jing, ZHENG Hu, LIU Sankang, et al. Enantiomeric Separation of Dencichine [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2005, 33(10)： 1462-1464.)

[8] 王佐成, 范志琳, 程彦明, 等. 半胱氨酸分子手性转变及水分子的催化机理 [J]. 武汉大学学报(理学版), 2016, 62(4): 368-374. (WANG Zuocheng, FAN Zhilin, CHENG Yanming, et al. Chiral Transformation of Cysteine Molecules and Catalytic Mecchanism of Water Molecules [J]. Journal of Wuhan University (Natural Science Edition), 2016, 62(4): 368-374.)