芳烃PX生产技术展望

（中海油惠州石化有限公司，广东惠州516086）

作为现代工业生产中的重要基础化工原料，芳烃PX可用于进行聚酯材料、油墨、医药等产品的生产，与人们的生活密切相关。随着聚酯行业的发展，芳烃PX的消费量快速增长，每年的产能已经由2005年的289万t提升至2015年的1350万t。而在芳烃PX生产量不断提高的情况下，芳烃PX生产技术取得了快速发展。掌握芳烃PX生产技术发展现状，并选择适合的芳烃PX生产技术进行化工生产，则能更好的满足新时期芳烃PX的生产需求。

1 芳烃PX生产技术发展现状

1.1 芳烃PX吸附分离生产技术

作为得到各国普遍使用的一种技术，芳烃PX吸附分离生产技术近30年才取得发展，以美国环球油品公司（UOP）的Parex工艺和法国石油研究院（IFP）的Eluxyl为代表，能够以混合二甲苯为原理，利用PX特殊对称结构进行分子吸附。由于结构特殊，PX分子动力学直径较之其它异构体要小，所以能够被较多吸附剂吸附。经过吸附、洗脱、精馏等工序，则能实现PX提纯。20世纪60年代，Parex工艺被提出，其能够利用高选择性的吸附剂、脱附剂及模拟移动床构成八面沸石型分子筛，利用其内部1nm的微孔通道进行PX各异构体吸附分离。而采用对二乙苯为脱附剂，可以与原料中不同组分互溶。同时，由于各组分沸点存在明显差异，因此可以实现回收利用。Parex工艺具有生产成本低、产品纯度高、流程简单等优点，因此在全球范围内得到了广泛应用。

1986年，IFP完成了Eluxyl这种吸附分离工艺技术的研发，可实现对芳烃PX的吸附分离生产。该种工艺除了拥有单一类型工艺，也拥有组合型工艺，能够将吸附与结晶分离相组合，实现对老结晶分离装置的改造，与单纯的吸附分离工艺相比,组合工艺投资费用少,对原料要求低。在组合型工艺中，可以利用单端结晶器对高收率、低质量分数的PX(90%～95%)进行提纯，得到纯度达到99.9%的芳烃PX。将滤液进行回收利用，则能获得较高的投资经济效益。从特点上来看，该工艺采用高选择性沸石，可以实现对高纯度PX的大量吸附[1]。采用动态控制技术，可以实现连续的吸附分离操作，轻松进行高效生产。

1.2 芳烃PX结晶分离生产技术

PX的凝固点是13.3℃，OX的凝固点是-25.2℃，MX的凝固点是-47.9℃，EB的凝固点为-95℃，由于混合二甲苯各组分凝固点相差较大，可使用结晶分离技术生产PX，该技术也是吸附分离技术出现前生产PX的唯一方法，迄今世界上仍有许多装置使用结晶分离技术生产PX。而就目前来看，可以采用的结晶分离技术包含熔融结晶工艺和深冷结晶工艺。

采用熔融结晶分离生产技术，可以采用由美国研发的GT-CrystPX工艺。该工艺可以用于进行不同浓度PX进料操作，采用的结晶设备具有较高的可靠性，所以市场竞争力较强。针对稀PX进料，利用该技术可以将混合二甲苯在第一段进行冷却结晶，结晶温度在-62℃～67℃之间，需要冷却3h，然后利用对得到的晶浆进行离心分离，得到80%～90%的PX粗晶。将滤液输送至二甲苯异构化装置，可以使得到的粗晶熔化后进行重结晶，结晶温度为0℃。经过离心分离，可以得到高纯度的PX晶体，一部分作为产品，一部分用于进行晶体洗涤，得到的滤液将重新进行循环生产[2]。针对稀PX进料，采用该生产技术可以使系统费用低于吸附分离技术。针对富含PX的进料，采用熔融结晶分离技术也具有一定优势，可以经过一步结晶获得高纯度PX，并且系统费用较低，产品回收率较高，能够结合生产需要进行装置扩能。

生产PX原料往往来自催化重整生成油和裂解加氢汽油及煤焦油副产物，为保持热力平衡，原料中的PX质量分数不超出24%。针对这些原料，想要获得较高的PX回收率，还要在较低温度下进行结晶，即采用深冷结晶工艺技术进行低浓度PX原料加工。采用深冷结晶技术，需要经过两级结晶，第一级结晶温度在-62℃～68℃范围内，可以得到85%～90%的粗PX。经过第二级结晶，可以获得高纯度PX。通过第一级结晶，可以使整个工艺生产保持较高的回收率。经过第二级结晶，可以使产品纯度得到提高，继而使产品更具附加价值。而混合二甲苯为多元体系，拥有复杂的固液相图，可形成多个低共熔点，因此将导致PX回收率的提高受到限制。因此在传统的深冷结晶工艺中，PX回收率较低，同时二甲苯的物料循环量和损失量较大，需利用离心机、回旋过滤器等设备实现固液分离，需要较多费用进行设备投资和维护。伴随着机械制造水平的提升和自动化控制技术的发展，现代深冷结晶工艺设备的可靠性已经得到了提升，结晶过程的维护保养费用也逐步得到了降低，二甲苯单程回收率低的问题也已经得到了解决，因此深冷结晶技术的应用也逐渐引起了重视。中国石化在研究传统深冷结晶技术的基础上，通过升级改造推出了吸附-结晶结合分离生产技术，可利用含EB和PX的物流及乙苯质量不超出3%的MX和OX物流进行PX生产，能够在-40℃～10℃条件下实现第一级结晶分离[3]。通过将结晶浆液送入专门的吸附装置，可实现高纯度芳烃的分离。

2 芳烃PX生产技术比较分析

2.1 技术成熟度比较

对目前几种主要的芳烃PX生产技术进行比较可以发现，经过多年的发展，结晶分离技术和吸附分离技术已经发展的相对成熟，能够在工业生产中得到广泛运用。其中，结晶技术为发展历程相对较长的技术，拥有最高的技术成熟度，配套工艺已经发展的较为完整，目前国外已工业化的结晶分离工艺主要有GTC公司、Amoco公司、Chevron公司、John Brown公司、Maruzen公司、Krupp公司、BP公司的结晶分离工艺[4]。此外，以Parex工艺和Eluxyl工艺为代表的吸附分离技术应用范围较广，技术成熟度较高，配套工艺装置已经得到了大量研发。

2.2 原料来源比较

对原料来源进行比较可以发现，采用Parex、Eluxyl吸附分离技术，通常需要以混合二甲苯为原料，需要对原料中除二甲苯以外的其它组分进行去除，想要实现PX最大限度的生产还要利用PTA原料。但实际上，芳烃PX进料主要来自于石油炼化企业的重整汽油、裂解汽油等原料，拥有稳定的原料来源，采用吸附分离技术将受到原料来源的限制，难以进行高浓度PX原料分离[5]。随着甲苯选择性歧化技术的应用，混合二甲苯物料中PX质量分数可提高至80%以上,使结晶分离技术的优势得以发挥。结晶分离技术能够实现对不同浓度PX原料的分离，因此该生产技术的原料来源广泛，即可以从石油企业获得，也能从煤炭企业获取。

2.3 生产能耗比较

近年来，熔融结晶分离和深冷结晶分离得到了广泛运用，不仅是由于其能够使用高浓度PX原料的分离，主要还是由于该技术能够在分离的过程中降低生产能耗。GTC技术公司推出的CrystPX结晶技术可减少设备数量并能生产高纯对二甲苯。一套400kt/a的对二甲苯生产装置，采用吸附分离的投资费用和生产成本分别为1.7亿USD和441USD/t，但采用CrystPX工艺的投资费用和生产成本分别为1.3亿USD和433USD/t。荷兰TNO公司采用的熔融晶体分离技术，可以利用晶体床母液外排水力进行内部运转的驱动，也能达到明显降低生产能耗的效果。

采用吸附分离工艺生产PX，由于吸附剂使用寿命一般为5～10y，而更换吸附剂价格昂贵，一般需要上亿，而采用结晶分离技术，无需使用吸附剂和解吸剂，生产设备简单，同时无需使用分离剂和溶剂等容易给环境带来污染的有机溶剂[6]，运行只需要消耗正常设备维护费用，因此结晶分离工艺具有投资相对较少，环保节能，运行周期长，操作简便等优势。

通过研究可以发现，经过多年的发展，芳烃PX生产技术已经取得了快速发展，衍生出Parex、Eluxyl等吸附分离技术，曾经一度取代传统深冷结晶技术用于工业生产，以获得更高的PX收率。但是随着相关技术的发展，结晶分离技术已经突破原本的收率限制，用于分离高浓度PX原料可以获得较高的产品纯度，同时能够降低生产能耗和带来环保效益。在装置扩能改造方面，结晶分离工艺也比吸附分离工艺相对容易很多，扩能方式十分灵活，且易于实施，扩能幅度取决于增加的结晶器个数[7]。因此从总体上来看，结晶分离技术具有投资少、环保节能、生产操作简便、生产能耗较低、扩能改造容易简便等特点，将在未来获得良好的发展前景。