顶空-气相色谱法测定食品包装膜袋中有机溶剂残留量：标准曲线的绘制及结果计算

2018-10-16殷慧敏郭宇杨晓云杨晓强

天津化工 2018年5期

殷慧敏，郭宇，杨晓云，杨晓强

（1.临沂市产品质量监督检验所，山东临沂276007;2.辽宁工业大学化学与环境工程学院，辽宁锦州121001）

塑料食品包装中溶剂残留量的控制一直是人们关注的焦点[1]，因此，国家卫生部门对食品包装的卫生要求指定了严格的标准，如在食品包装用的原料中不允许检出苯系物；食品用复合膜袋中残留溶剂的总量不能够大于5mg/m2，苯类溶剂不得检出，并给出了采用气相色谱检测溶剂残留量的方法，说明了气相色谱校正标准曲线的测定对最后溶剂残留量有非常重要的影响。随后的研究人员[2]进一步优化上述气相色谱检测法，对标准曲线的测定及溶剂残留量计算方法进行改进，改进后该方法可以同时检测25种残留溶剂。

近期，笔者在实验分析中发现，不同的标准曲线绘制方法对最终溶剂残留量有较大的影响，因此，本文采用顶空-气相色谱法，通过优化色谱条件，讨论了标准曲线的测定及结果计算方法与残留量的关系，以期提高食品包装袋中有机残留溶剂含量检测的准确性。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：GC-7960气相色谱仪（FID检测器），顶空进样器（AHS-610），高精度电子分析天平（0.0001g），色谱柱：毛细管柱 SE-54，60m*0.53mm*0.5μm。

试剂：乙醇、异丙醇、丁酮、乙酸乙酯、正丁醇、甲苯、乙酸丁酯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)（所有试剂均为色谱纯）

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

空白膜：选取一个材质与待检验样品相同的没有任何表面印刷的白色膜样品作为空白膜，裁取0.01m2的空白膜多份，在真空条件下，90℃加热24h，以保证空白膜中无有机残留溶剂或残留量在检出限以下，将空白膜冷却至室温后置于20mL的顶空瓶内，密封，备用。

待检验样品：裁取0.01m2（上下两层合计）的包装袋，并迅速裁成1cm×10cm的条状，置于20mL的顶空瓶内并密封。

1.2.2 标准溶液、标准曲线溶液样品的配制

用电子分析天平分别称取上述标准试剂各1.000 g，置于预先装有DMF的100mL容量瓶内，用DMF定容，摇匀，5℃左右密封保存。用微量进样器从上述配制好的混标样品中分别取0.5μL、1μL、2μL、3μL、4μL 置于 20mL 带有 0.01 m2空白膜的顶空瓶内，加盖密封。

1.2.3 仪器工作条件

色谱条件：进样模式：分流进样，分流比：20:1；载气：高纯氮气，流速：1mL/min；汽化温度170℃；柱室温度：程序升温，初始温度40℃，保持4min，以5℃/min的速度升温至140℃，保持3min；检测温度200℃。

顶空进样器条件：加热温度100℃；加热时间30min；加压时间0.3min；进样时间0.1min；阀箱温度60℃；管线温度100℃。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

在分析检验过程中，色谱柱的选择对检验结果有非常重要的作用。本文选用SE-54毛细管色谱柱对样品中的溶剂残留量进行分析。实验结果表明，SE-54毛细管色谱柱能够扩宽分析物的相容性，并且完全地将对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯分离，重现性良好。分离色谱图见图1。

图1 10种混合标准样品的气相色谱图

2.2 标准曲线、线性范围和检出限

用1.2.2配制好的标准样品在1.2.3的工作条件下进行测试分析，分别以各有机物质的峰面积（y）与相应质量（x，mg）绘制标准曲线。并进行线性回归方程的计算，设定最低检出限为3倍的信噪比。线性回归方程、相关系数、线性范围、检出限见表1。

线性回归方程1是以进入到顶空瓶内的总标样质量为x轴，峰面积为y轴绘制出的标准曲线。溶剂残留量按式1进行计算。

线性回归方程2是以进入到色谱内的标样质量为x轴，峰面积为y轴绘制出的标准曲线。溶剂残留量按式2进行计算。

式3为GB/T 10004-2008标准中溶剂残留量的计算公式。

式中：W1、W2—溶剂残留量；P1、P2—对应量；S1、S2—试样面积；V1—进样量；V2—试样瓶实际体积。

2.3 食品包装复合膜袋样品分析

使用上述建立的线性回归方程1、2测定临沂当地10家企业生产的食品包装相关复合膜袋的溶剂残留量，检测结果如表2。1，2，3分别以公式（1）、（2）、（3）计算所得结果。

表1 10种有机物停留时间、回归方程、相关系数及线性范围

表2 10种样品溶剂残留量检测结果

根据线性回归方程1（式1）和2（式2）计算得到的溶剂残留总量及苯类溶剂残留量稍有所差别，然而根据式（3）得到的结果与前两个结果相差接近40倍，其中试样瓶体积成为了影响计算结果的关键因素，因而，公式3不适于溶剂残留量的计算应用。相对于计算公式（2），式（1）只有对应量P和试样面积S两个参数，影响因素较少，因而误差相对较小。

从表2可以看出，在此批样品检验分析过程中，利用上述建立的检测方法，10个样品中都检测到了一定量的有机溶剂残留，其中8个样品含有苯类溶剂。溶剂残留总量虽然均符合国家标准GB/T 10004-2008的规定，但是溶剂残留对人体健康的危害也不能忽视。据分析[1]，在塑料复合膜袋生产中的印刷过程、复合过程及随后的熟化过程都可能会导致溶剂残留量甚至苯量的超标。针对临沂地区苯类溶剂存在的原因有：一方面，虽然现在企业都已响应国家的号召，使用无苯无酮的溶剂和油墨，但是所使用的的容器不能够保证是食品相关产品专用，会与盛装其他化工原料的容器混用，因而造成了苯类溶剂的存在。另一方面，即使企业在之后的熟化步骤中延长了熟化时间或者提高了熟化温度，这也不能够完全保证沸点较高的有机溶剂完全挥发，同时还造成了一定的环境污染。