煤灰成分分析方法的选择及氧化钙和氧化镁测定方法的改进

（天津渤化永利化工股份有限公司，天津300452）

1 煤灰成分分析的重要性

我公司煤气化装置采用的是荷兰Shell煤气化技术，是以煤炭为原料，采用空气、氧气、二氧化碳和水蒸气为气化剂，在高温条件下进行化学反应将煤或煤焦中可燃部分转化为可燃气体即粗煤气，净化后供我厂联碱、合成氨、甲醇、醋酸和丁辛醇各装置用，作为全厂的龙头装置，其运行平稳与否直接关系到全厂的生产。煤作为煤气化装置的主要原料，是决定生产能否平稳运行的主要因素。所以，选择适合我厂生产工艺条件的高品质的煤成为重中之重。

煤的选择除需要进行煤的工业分析，即煤中水分、灰分、挥发份的测定及固定碳的计算外，还需要了解煤中矿物质的组成。实际应用中，通常是利用对灰分产率、灰成分和对煤灰工艺性质的研究，来间接了解煤中矿物质对煤的工业应用的影响。煤灰是煤中的无机矿物质经高温灼烧后变为金属和非金属的氧化物及盐类。煤灰的主要成分是二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁，占煤灰成分的95%以上，此外，还有少量氧化钾、氧化钠、三氧化硫、五氧化二磷等化合物。

分析煤灰组成的重要意义表现在：⑴根据煤灰成分，大致可以推测原煤的矿物组成。⑵根据煤灰成分可以初步判断煤灰熔点的高低，而煤灰的熔融性与煤灰的结渣性有很大的关系，煤灰的结渣性是评价煤热加工过程的重要指标，在煤的燃烧和气化过程中，如果使用容易结渣的煤，则会由于结渣而影响气化过程的正常运行或者造成锅炉堵渣。⑶根据煤灰成分可大致判断煤在燃烧时，对锅炉燃烧室的腐蚀情况，如煤灰成分中钾、钠、钙的氧化物等碱性成分含量高，则对炉体腐蚀程度也大。

因此，煤灰的化学成分分析，对煤气化装置选用煤具有重要的指导意义。

2 煤灰成分分析项目及方法选择

通常，我厂对煤灰的化学成分分析主要包括二氧化硅、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化镁、氧化钾、氧化钠、二氧化钛、五氧化二磷和三氧化硫的分析。分析方法依据GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》。通常采用常量分析方法，其中，二氧化硅的测定采用动物胶凝聚质量法，三氧化二铁和三氧化二铝连续测定采用乙二胺四乙酸（以下简称EDTA）络合滴定法，氧化钙测定采用EDTA络合滴定法，氧化镁的测定采用EDTA络合滴定法和差减法，二氧化钛的测定采用过氧化氢分光光度法，五氧化二磷的测定采用磷钼蓝分光光度法，三氧化硫的测定采用库仑滴定法，氧化钾和氧化钠的测定采用原子吸收分光光度法。

3 氧化钙和氧化镁测定方法的比较、改进与优化

目前，煤灰中氧化钙和氧化镁的测定，国标中有两种方法，分别是EDTA络合滴定法和原子吸收分光光度法，在试验的过程中，我们发现以上两种方法都存在一定的缺陷，所以，经过试验，我们对EDTA络合滴定法进行了改进，得到了第三种分析方法，即沉淀法+EDTA络合滴定法。本文主要是通过对这三种分析方法进行比较，从中选择出最优的分析方法。三种方法的具体试验过程如下。

3.1 EDTA络合滴定法

3.1.1 方法原理

氧化钙的测定：以三乙醇胺掩蔽铁、铝、钛、锰等离子，在pH≥12.5的条件下，以钙黄绿素-百里酚酞为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。

氧化镁的测定：以三乙醇胺、铜试剂掩蔽铁、铝、钛及微量的铅、锰等离子，在pH≥10的氨性溶液中，以酸性铬蓝K-萘酚绿B为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙、镁合量。

3.1.2 试剂

氢氧化钾溶液：250 g/L；三乙醇胺溶液：体积比（1+4）；EDTA标准溶液：c(C10H14N2O8Na2·2H2O)=0.004 mol/L；钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂；氨水溶液：体积比（1+1）；二乙基二硫代氨基甲酸钠（铜试剂）溶液：50 g/L；酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂。

3.1.3 实验过程

（1）滴定过程

氧化钙的滴定：准确吸取滤液10 mL置于250 mL锥形瓶中，加水稀释至约100mL，加三乙醇胺溶液2mL、氢氧化钾溶液10mL、钙黄绿素-百里酚酞混合指示剂少许，每加一种试剂，均应搅匀，于黑色底板上，立即用EDTA标准溶液滴定至绿色荧光完全消失，即为终点。

氧化镁的滴定：准确吸取滤液10 mL置于250 mL锥形瓶中，加水稀释至约100 mL，加三乙醇胺溶液10 mL（若二氧化钛含量大于4%，可先加酒石酸钾钠溶液5 mL）、氨水溶液10 mL和铜试剂1滴，每加一种试剂，均应搅匀，再加入稍少于滴钙时所消耗的EDTA标准溶液的量，然后加酸性铬蓝K-萘酚绿B混合指示剂少许或加液体混合指示剂数滴，继续用EDTA标准溶液滴定，近终点时，应缓慢滴定至纯蓝色。

（2）结果计算

式中：T（CaO）—EDTA标准溶液对氧化钙的滴定度，mg/mL；

T（MgO）—EDTA标准溶液对氧化镁的滴定度，mg/mL；

V1—滴定氧化钙和氧化镁合量时所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；

V2—滴定氧化钙时所消耗的EDTA标准溶液的体积，mL；

m—灰样的质量，g。

（3）测定数据与数据分析

测定数据见表1～3。

表1 大同煤和煤气化煤粉的测定结果

（4）方法精密度

国标中此方法的精密度见表4。

表2 气化炉挂渣的测定结果

表3 二库九区煤和泰港煤测定结果

表4 国标中测定结果的精密度

通过上述数据可以看出，此方法测定值的绝对差值均超出重复性限，准确度也较差。

3.2 原子吸收分光光度法

3.2.1 方法原理

原子吸收光普法是依据在待测样品蒸气相中的被测元素的基态原子，对由光源发出的被测元素的特征辐射光的共振吸收，通过测量辐射光的减弱程度，而求出样品中被测元素的含量。

灰样经氢氟酸、高氯酸分解，在盐酸介质中加入释放剂镧或锶消除铝、钛等对钙镁的干扰，用空气-乙炔火焰进行原子吸收测定。

3.2.2 试剂

氢氟酸（GB/T620）：40%以上；高氯酸（GB/T623）：70%以上；盐酸（GB/T626）溶液：体积比（1+1）；盐酸（GB/T626）溶液：体积比（1+3）；镧溶液：50 mg/mL；钙标准工作溶液：1 mg/mL；镁标准工作溶液：0.1 mg/mL。

3.2.3 实验过程

（1）溶液制备

称取灰样0.1g±0.01g于聚四氟乙烯坩埚中，用水润湿，加高氯酸2mL、氢氟酸10 mL，置于电热板上低温缓缓加热（温度不高于250℃）蒸至近干，再升高温度继续加热至白烟基本冒尽，溶液蒸至干涸但不焦黑为止。取下坩埚稍冷，加入（1+1）盐酸溶液10 mL、水10 mL，再放在电热板上加热至近沸，并保温2min。取下坩埚，用热水将坩埚中的试样溶液移入100 mL容量瓶中，冷至室温，用水稀释至刻度，摇匀。

待测样品溶液的制备，准确吸取样品溶液3.1空白溶液各5 mL于50 mL容量瓶中，加镧溶液2 mL，（1+3）盐酸溶液1 mL，加水稀释至刻度，摇匀。

混合标准系列溶液的制备，钙、镁混合标准系列溶液:分别吸取钙、镁混合标准工作溶液于100 mL容量瓶中，加镧溶液4 mL，（1+3）盐酸溶液4 mL，用水稀释至刻度，摇匀。

标准工作曲线的绘制，确定仪器的工作条件后，分别测定标准系列溶液，仪器自动生成一条标准曲线。

（2）待测样品溶液的测定

在与测定标准系列溶液相同的工作条件下，测定待测样品溶液，仪器自动生成吸光度值和浓度值。

（3）结果计算

（4）测定数据与数据分析

依据上述实验操作，测定数据见表5～9。

表5 煤粉测定结果

表6 挂渣和原煤测定结果

表7 大同煤和电精煤的测定结果

表8 大同蔚县煤测定结果

表9 气化炉挂渣测定结果

（5）方法精密度

国标中此方法的精密度见表10。

通过上述数据可以看出，此方法测定值的绝对差值均在重复性限以内，说明用此方法进行氧化钙和氧化镁的测定，精密度较高。但是，氧化钙的测定结果准确度较差。

表10 国标中此方法的精密度

3.3 沉淀法+EDTA络合滴定法

3.3.1 方法原理

用 NH3·H2O将溶液中的 Fe3+、Al3+沉淀为 Fe(OH)3和Al(OH)3，过滤，滤液再用来测定氧化钙和氧化镁。

氧化钙的测定：在pH≥12.5的条件下，以钙试剂为指示剂，用EDTA标准溶液滴定。

氧化镁的测定：pH≥10的氨性溶液中，以铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液滴定钙、镁合量。

3.3.2 试剂

NH3·H2O 溶液：体积比（2+3）；硝酸溶液：体积比（1+1）；氢氧化钠溶液：10%；氨-氯化铵缓冲溶液：pH=10；EDTA 标准溶液：c(C10H14N2O8Na2·2H2O)=0.0025 mol/L；钙试剂；铬黑T指示剂。

3.3.3 实验过程

（1）滴定试剂配制

准确吸取测定SiO2得到的滤液25mL，置于400mL 的烧杯中，加水约 100mL，加 2～3滴（1+1）HNO3，置于电炉上煮沸后，用滴管滴加（2+3）NH3·H2O 至溶液显碱性，使 Fe3+、Al3+沉淀完全，然后再置于电炉上煮沸至无氨味。

取下烧杯冷至室温，将烧杯中溶液及沉淀全部转移到250 mL容量瓶中，定容至刻线，干过滤。

氧化钙的滴定：准确吸取25mL滤液，置于300 mL锥形瓶中，加少量水，加10%NaOH溶液调pH≥12.5，加少量钙试剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

氧化镁的滴定：准确吸取25 mL滤液，置于300 mL锥形瓶中，加少量水，加pH=10的氨缓10 mL，加少量铬黑T指示剂，用EDTA标准溶液滴定，溶液由紫红色变为纯蓝色即为终点。

（2）结果结算

（3）测定数据与数据分析，见表11和表12。

表11 大同蔚县煤测定结果

表12 蒙煤、1#炉原煤、挂渣和炉灰测定结果

通过上述数据可以看出，此方法测定结果的绝对差值均在重复性限以内，精密度满足分析要求。以标灰为基准，测定结果的准确度也较高。

4 结果与讨论

4.1 各分析方法的比较

4.1.1 EDTA络合滴定法

由于溶液中存在的干扰离子较多，尤其是铁铝含量较高，掩蔽剂掩蔽金属离子不完全，使滴定终点颜色变化不明显，难以判断终点的到达，导致分析结果的精密度超出规定范围，分析数据可靠性差。以标灰作为基准，测定结果重复性和准确度差。

4.1.2 原子吸收分光光度法

该方法选择性好，共存元素对被测元素干扰少，不需要分离共存元素就可进行测定。同时，分析速度快，仪器操作简便，可在较短时间完成大量样品的测定，且重复性良好。

但是，由于原子吸收分光光度法灵敏度高，特别适合微量分析和痕量分析，而煤灰中氧化钙的含量高达20%左右，所以用原子吸收分光光度法测定时，测定的准确度较差。以标灰作为基准，氧化钙的测定虽然精密度满足要求，但是准确度较差。另外，虽然仪器本身分析速度很快，但样品在用仪器测定前需进行处理，过程繁锁且耗时；且由于仪器自身的条件限制，同一种元素在每次测定时都需要重新作标准曲线，这在无形中又加大了工作量，延长了分析时间。

4.1.3 沉淀法+EDTA络合滴定法

该方法成熟可靠，操作简单，滴定终点颜色变化明显，易于判断终点。以标灰作为基准，滴定结果重复性和准确度都较高。

4.2 小结

由上述分析可知：（1）选择常量分析方法分析煤灰成分是可靠的。（2）进行煤灰中氧化钙和氧化镁的测定时，选择优化后的（沉淀法+EDTA络合滴定法），可以得到及时准确的分析结果。