高纯硫酸锰生产技术现状

2018-01-25邹兴

中国锰业 2018年6期

邹兴

(北京科技大学冶金与生态工程学院，北京 100083)

0 前言

高纯硫酸锰是镍锰钴三元电池正极材料中的主要原材料之一，三元电池材料是新能源电动汽车用主要正极材料。电动车用正极材料目前主要有锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料，其中三元材料占比因其优越的电性能和安全性已于2017年超过动力电池正极材料用量的50%，根据工信部对电动车电性能指标的要求，因锰酸锂比容量较低，已很难单独将其用作动力电池材料，只能与三元材料混用。随着我国近年来电动车的高速发展，高纯硫酸锰的年需求量也迅速增加，据估计2018年全年的市场需求量将达15万t以上。据此，国内高纯硫酸锰新的生产厂家正像雨后春笋般的在全国各地不断冒出来，按已投产、在建和计划建设的高纯硫酸锰厂家的年生产能力，据不完全估计在70万t以上。

相对于硫酸锰来说，三元材料中的高纯硫酸镍和高纯硫酸钴因可以采用萃取等方法有效分离各种杂质，很容易生产出来。由于杂质分离困难，高纯硫酸锰的生产相对要复杂得多和难得多。

国内目前生产高纯硫酸锰的方法有采用技术含量低的也是行业内熟知的各种现有方法和高新技术方法。目前国内众多研究者的关注点主要集中在对高纯硫酸锰现有生产方法中的某些环节进行研究，对现有技术某些工艺环节进行优化，绝大多数是重复研究，缺少原创性，没有从根本上改变现有方法技术含量低的现状，原创性和颠覆性的研究成果几乎未见有报导。

高纯硫酸锰生产方法较多，加之还有鱼目混珠及一些虚假宣传的现象存在，造成高纯硫酸锰技术市场非常杂乱，致使很多投资方在选择技术的关键环节上雾里看花，莫衷一是。因此我认为投资方确定选择怎样的技术或生产方法至关重要。

1 传统方法

1.1 电解金属法[1]

锰矿石的硫酸浸出液中含有各种杂质，因其中的杂质钙、镁、钾、钠等不参与放电反应，经电解能将锰与这些杂质进行有效的分离并获得高纯金属锰。电解获得的金属锰再加硫酸溶解可以获得纯净的硫酸锰溶液，将硫酸锰溶液蒸发结晶即得高纯硫酸锰晶体。该法工艺较简单；技术成熟；投资较少。不足是：技术含量低；成本受电解金属锰影响大；另外，更重要的是因生产过程中放出大量易燃易爆氢气，存在安全隐患。

1.2 重结晶法[2-5]

锰矿石的硫酸浸出液经除铁和除重金属后采用高温高压结晶或采用常压和抽真空蒸发结晶，经第一次结晶得到的浆料过滤得硫酸锰晶体，然后加水溶解硫酸锰晶体得溶液，再进行第二次结晶，如此反复3～4次重结晶，最终将硫酸锰溶液中的钙、镁、钾、钠等离子分离得到高纯硫酸锰。该法几乎没有优点。缺点是没有技术含量；成本高；产品质量较差，产品质量受重结晶次数和锰矿石种类和质量高低的影响大；更重要的是锰回收率低，按高纯硫酸锰产率计，锰回收率低于50%，大于50%的锰留在结晶后的母液中。因杂质尤其是可溶性硫酸镁富集于母液中，若用这种母液生产工业级硫酸锰很难达到锰含量31.8%的指标要求。

1.3 萃取法[6-7]

该法是将锰矿石的硫酸浸出液用萃取剂萃取将锰与钙、镁、钾、钠等离子分离，然后再用活性炭等吸附剂除去有机物得所谓的纯净硫酸锰溶液，该法在国内有较多研究的报导。使用的萃取剂有P507[8]、Versatic10[9]、Cyanex272[10]、P204[11]等。该法的优点是工艺简单，投资较少。缺点是没有技术含量；产品质量较差，原因是钙镁与锰分离不彻底，目前还没有找到能将钙镁与锰高效分离的萃取剂；成本高，原因是该法锰的回收率一般小于80%。

1.4 氟化物法[12-16]

氟化物法是目前分离硫酸锰溶液中钙镁研究得比较多的一种方法，工业上也已大规模应用，是一种化学沉淀法。与氟化锰相比，氟化钙和氟化镁的溶解度要小得多，氟化物法正是利用其溶解度之差将锰与钙镁离子进行有效分离，分离后获得的硫酸锰溶液是真正意义上的纯净溶液。沉淀剂氟化物有氟化铵、氟化氢铵、氟化钠和氟化锰等，其中氟化锰是最理想的沉淀剂，过程中不带进新的杂质。分离钙镁的工艺过程为：硫酸锰溶液加氟化物(一般为氟化锰)沉淀钙镁离子，过滤，得除钙镁后的硫酸锰溶液再用萃取剂分离溶液中的锰和残留的氟离子，获得脱氟硫酸锰溶液，最后用活性炭等吸附剂除有机物，得纯净硫酸锰溶液。过程中要用价格高昂的高纯一氧化锰等中和剂反复调节溶液的pH。该法的优点：技术成熟；产品中除氟外杂质含量较低。不足：技术含量不算高；不环保，溶液和外排渣都含氟化物，含氟固废是危化物，不能随意堆放或填埋等；产品中含氟，不易被用户接受，因为氟腐蚀设备，危害人身安全；工艺复杂，投资较大；适用性差，对锰矿石品质要求高，不能用菱锰矿作为矿源，因菱锰矿中一般可溶性镁含量太高，也很难用低品位软锰矿作为矿源；成本高，是工艺复杂和矿石品质要求高所致。

1.5 硫化锰法

该法暂且称为硫化锰法。硫化锰法是相对比较新的一种方法，国内少有该法研究的报导，是一种特殊的方法。国内有某公司用该法生产高纯硫酸锰，该公司是利用生产其他产品的各种副产品作为试剂。其分离钙镁的工艺大概是：硫酸锰溶液加副产品硫化物，将锰沉淀为硫化锰，因钙镁不沉淀，达到将锰与钙镁分离的目的。过滤获得的硫化物沉淀物经反复洗涤干净后加硫酸分解硫化锰，得纯净硫酸锰溶液和硫化氢，挥发和驱离出来的硫化氢经裂解、燃烧、催化氧化等制硫酸。该法不足之处：不容易复制，因该技术生产高纯硫酸锰需要具备各种试剂和各种特殊的设备；不环保，不安全，因产生的硫化氢难闻还剧毒；产品中杂质含量较高；投资大；成本高。

2 新方法

以上各种方法的共同点是技术含量低，成本高。企业的竞争是成本和产品质量的竞争，在产品质量达要求的前提下，成本就成为核心问题。生产成本与技术含量、设备与工艺的配套性及其运转情况、管理等密切相关，其中技术含量是决定成本的主要因素。新方法或新技术首先应该能生产出满足国内最高质量标准要求的产品；其次，是工艺新，是原创性的，是颠覆性的；再其次，也是更主要的是新技术的生产成本必须远低于现有所有方法的生产成本。

北京科技大学邹兴课题组近二十年来一直研究锰矿石高附加值深度利用的研究，至目前为止，已经研究出一系列处于国内外领先甚至遥遥领先的高精尖原始创新技术成果，其中高纯和超高纯硫酸锰制备新技术就是其中一。本课题组的技术充分利用钙、镁、钾、钠等杂质与锰离子及其各种化合物在物理化学性质方面的差异对其进行高效物理和化学分离，获得的纯净硫酸锰溶液再经结晶，得高纯和超高纯硫酸锰。该法对锰与杂质的分离过程，既采用物理分离方法，又采用了化学分离方法，充分利用了两种方法的优点。本技术与现有技术比较，杂质分离原理完全不同，工艺不同，有别于现有所有方法，是真正意义上的高新技术，是原始创新技术，是颠覆性技术。目前已研发并成熟至第二代制备技术，其技术水平一直在国内外遥遥领先。优点是：质量好，可以生产满足国内和国际最高标准的硫酸锰产品；工艺简单；杂质分离效率高；绿色环保，过程中没有加任何有毒有害的物质；适用性强，能用菱锰矿和软锰矿做矿源，还可以用低品位的软锰矿；成本低，成本比现有方法每吨低约1 000元以上，甚至达1 500元。