甘油氯化制备二氯丙醇催化剂的研究

周坤

本文针对氯化阶段的催化剂进行筛选与复配，提出了环保且催化活性好的的催化剂配方——己二酸与乙酸酐。催化剂在质量比为4：3，反应温度为115℃，时间为5 h时，二氯丙醇收率68.8%，甘油转化率达98%。

环氧氯丙烷，简称（EPCH），别名表氯醇，化学名称为3-氯-1，2-环氧丙烷。作为重要的精细化学品和有机化工原料，被广泛地用于化工、轻工、医药、电子电器等行业。因此如何使EPCH生产技术具有经济可行性成为研究热点。国内廉价甘油产量的迅速增加以及当前市场对环氧氯丙烷产品的急需使甘油法合成环氧氯丙烷工艺重新兴起。国内外很多研究发现，该法氯化阶段催化剂的选择性和甘油的转化率存在一定问题。

本实验对催化剂进行筛选，确定了具有较高催化活性且二氯丙醇收率和甘油转率比较高的复配酸催化剂，并探究了其优化配比。

实验部分

实验试剂与仪器

试剂：分析纯级氯化氢气体、甘油、己二酸、丁二酸、乙酸酐等；

仪器：恒温水浴锅、循环水式真空泵、气相色谱仪等；

实验步骤

将40g甘油和适量催化剂加入三口烧瓶中加热。利用分水器和冷凝装置，排出反应生成水，促进反应向正方向进行，尾气用氢氧化钠碱液吸收。加热到90℃左右，甘油和催化剂混合均匀，将无水氯化氢通入烧瓶底部。设置所需的通气流量，加热至所需的温度。溶液由无色变为浅黄色，最后为深棕色。反应结束，迅速将反应后液体冷却以终止反应。

用无水碳酸钠溶液中和反应液至中性，过滤，加热，减压蒸馏。直至蒸馏干净，無馏出为止。

结果与讨论

催化剂的选择

通过实验对氯化反应所需的羧酸及其它类催化剂进行筛选，由表1可知，从二氯丙醇的收率和甘油的转化率来看，己二酸催化效果明显优于其它催化剂。且己二酸沸点较高，在反应过程中不易流失，其含有的两个羧基也就是两个催化活性点，能使催化效率大大提高。因此筛选出二元酸中的己二酸作为氯化反应的最优单组分催化剂。

复配酸的催化效果

利用筛选出催化效果较好的己二酸，复配其它物质，尽可能多地提高甘油的转化率和二氯丙醇的收率。

由表2可看出选用无机酸硫酸和磷酸分别与有机酸己二酸共同作为催化剂，两者的加入并没有增加二氯丙醇的收率。硫酸由于强腐蚀性不适合用在此催化体系，对于无机酸磷酸的加入没能起到很好的助催化的效果。

而乙腈、乙酸酐这类物质的加入能大大提高甘油的转化率，进而得到高收率的二氯丙醇。这是因为它们不仅能起到酸的助催化作用，而且吸收反应产生的水，使反应顺利向右进行，缩短了反应时间，促使甘油不断转化为二氯丙醇，能大大提高甘油的转化率和二氯丙醇的收率。

乙腈本身有毒，且在反应过程中部分水解为对应的酰胺、羧酸和氨气，增加了分离难度和机械损耗，从分离难度和环保角度看，最终选择己二酸与乙酸酐的复配催化剂作为最优催化剂。

氯化阶段工艺条件的确定

反应温度的影响。氯化反应是甘油先氯化生成一氯丙醇然后再继续氯化生成二氯丙醇的串联反应过程。在较低的温度时，甘油氯化主要得到的是一氯丙醇，一氯丙醇继续氯化得到二氯丙醇需要较高的温度。所以随着温度的升高二氯丙醇的收率提高。但当温度超过120℃时，二氯丙醇的收率反而出现了下降的趋势，这是由于温度过高导致了甘油分子内聚合等副反应的发生，因而影响二氯丙醇的收率。所以甘油氯化的温度应控制在110-120℃之间比较合理。由图1可知，在115℃左右处收率达到最大。

催化剂用量与配比的影响。在反应温度115℃，考察催化剂用量对甘油氯化反应的影响。由图2可知，在催化剂用量较少时，二氯丙醇的收率随着催化剂用量的增加而提高。当总量在甘油中的浓度超过10%（w/w）时，二氯丙醇的收率几乎不再增加。这是因为催化剂浓度的增加使体系中副反应发生的几率增加，形成不必要的副产物，进而降低了二氯丙醇的收率。从图可以看出从7.0%以后，增加催化剂用量，二氯丙醇的收率仅有微小的提高，继续增加催化剂的用量反而出现了收率下降的趋势，且考虑到催化剂的分离回收等后续问题确定催化剂的适宜浓度为7.0%。

由表3可以看出，在相同的反应条件下，当己二酸和乙酸酐的用量比例为4：3时，二氯丙醇的收率和甘油的转化率最高。因此确定当己二酸与乙酸酐的比例为4：3，催化剂总量为甘油质量的7.0%（w/w）时为催化剂的最佳用量。

反应时间的影响。以己二酸和乙腈按4：3的比例作为反应的催化剂，在反应温度为115℃下，考察不同反应时间对甘油氯化反应的影响。如图3可知，随着反应时间的增加二氯丙醇的收率随之增加，当反应达到5小时以后，继续增加反应时间二氯丙醇的产量增加不多，这是因为随着反应的不断进行，原料甘油浓度会越来越低，使得二氯丙醇的生成速率缓慢。因此确定反应的最佳时间为5h。

带水剂的影响。从工业化的角度考虑，苯、甲苯、二甲苯等带水剂不适合氯化反应加入。这是因为加入带水剂后虽然减少了甘油分子间的碰撞机会，并且降低了缩水甘油等高沸物的生成量。但是由于这些溶剂的加入稀释了反应原料，使甘油氯化反应速率下降，要延长反应时间才能达到较高的收率。这样不仅增加了反应生产成本还影响了反应效率。

比较多种催化剂催化效果，综合考虑各方面的因素，最终确定绿色环保的己二酸与乙酸酐的复配催化剂为反应的最佳催化剂。优化反应，确定温度115℃，反应时间5h，催化剂的总含量在甘油中的浓度为7.0%（w/w），己二酸与乙腈的比例为4：3时，二氯丙醇的收率最高。考虑到苯、甲苯这类有机溶剂的除水功效，没有增加二氯丙醇的收率。所以此反应不选择带水剂。

（作者单位：河北化工医药职业技术学院）endprint