低温等离子体技术对废水的处理

陈铭馥

摘 要：等离子体为电离气体，是物质的第四态，在环境领域中，可使用介质阻挡放电或高压辉光放电产生臭氧，臭氧对于污水深度处理有着重要的作用，由于其具有的强氧化性，可以除去水中很多难降解污染物。本文主要介绍了产生等离子体的五种常见方式以及废水中有机物在低温等离子体中的降解的可能机理。

关键词：环境工程；等离子体；废水处理；臭氧氧化

中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：1671-2064（2017）24-0003-02

1 低温等离子体技术

1.1 低温等离子体的概念

等离子体为电离气体，是物质的第四态，随温度升高，物质由固态变为液态，再变为气态，分子热运动随温度升高而加剧，分子中的原子获得足够动能后，彼此开始分离，外层电子脱离束缚变为自由电子，原子变为离子发生电离。或是一定电压击穿气体分子，使得部分气体分子电离产生各种离子、中性原子或分子、激发态的原子或分子、电子、负离子、辐射光子和自由基的非凝聚体系。体系中的正电荷与负电荷数量相等，因此称为等离子体。它是一种导电流体，气体中的例子间存在库仑力，运动受电场和磁场的影响，等离子体内部聚集的各种原子、分子、例子等都是极易反应的。

等离子体按照带电粒子温度的相对高低，分为高温等离子体和低温等离子体。重粒子温度接近或等于电子温度时称为高温等离子体（平衡等离子体），远低于电子温度时称为低温离子体（非平衡等离子体）。低温等离子体系统特性主要由带电粒子决定，电场、磁场共同作用影响，具有独特的物理性质，可产生多种物理、化学反应。高温等离子体产生的10000K以上的具有很高反应活性的粒子能使污染物迅速热解。如法国发明的电感耦合等离子体流化床反应器，波兰发明的联合等离子体PCB处理装置[1]。低温等离子其中的电子温度大于10000K，离子温度可能低至300K，因此高能电子可使分子激发、电离，反应体系仍能保持在较低温度。它是一种将高能电子辐射、臭氧氧化和紫外光解作用于一体的技术，能将含苯环有机物破坏。

自然界中存在的等离子体的有闪电、极光等。人工产生的等离子体有霓虹灯、电弧和荧光灯管等。过去，等离子体主要作为照明，金属加工如熔融、切割，磁流发电等。产生等离子体的方法有很多，根据放电介质，分为气相放电、液相放电、固相放电、气液相放电等。主要方法有介质阻挡放电（DBD）、辉光放电（GD）、电弧放电、电晕放电、感应耦合等离子体（ICP）等。辉光放电通常在低气压进行，所需放电电压低，电子能量较低；电晕放电在常压下进行，但获得能量集中，难获得大量等离子体[2]；介质阻挡放电能在大气压下产生大量具有高能密度的低温等离子体[3]。

在环境领域中，可使用介质阻挡放电或高压辉光放电产生臭氧，臭氧对于污水深度处理有着重要的作用，由于其具有的强氧化性，可以除去水中很多難降解污染物。特别是对于有毒有害废水的处理，热等离子体具有能量高，温度高的特点，反应迅速，反应器体积小，简便高效。目前，介质阻挡放电法和高压脉冲放电法等离子体活性粒子能量高，电磁场强，适用于处理难于处理的有机废水。

1.2 低温等离子体的应用

利用低温等离子体氧化法处理难降解毒性有机废水的研究在国际上时间并不长。在国外，此项技术及其设备已推向商业化运行（如图1，为某国内厂家生产的低温等离子体技术水处理设备）。只是国内的研究虽时有报道，但多为单一有机物降解的实验室研究，对于含有不同类型有机物的实际工业废水的降解研究较少，工业化的等离子体水处理设备更少。目前所做的研究均为等离子体降解水中某些污染物提供新思路。

2 低温等离子体的发生技术及处理原理

2.1 低温等离子体发生技术

2.1.1 简介

低温等离子体中的离子温度远低于电子温度，离子温度可以维持在300～500K，这个温度下是能够在水溶液中存在的，但是通常电子的温度可以达到104K。放电的方式、放电功率、气体种类等等都会影响等离子体参数，其中放电方式在其中起到了最主要的作用[1]。通过气体放电、激光烧蚀、燃烧、冲击波以及粒子束或射线等方法都可以人工产生等离子体，而在这些方法当中，最为常用的是气体放电法。根据气体放电的产生方式、压强范围以及电极的形状的不同，可以将其分为不同的方法来产生低温等离子体，相应的发生设备也是不一样的，这样，又可根据不同的场合来应用相应的等离子体设备。产生等离子体的放电方式主要有辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和滑动电弧放电等五种，每一种产生方式都有其各自的应用范围[4]。

2.1.2 辉光放电

辉光放电的工作压力不高，属于低气压放电的范畴。采用辉光放电方式的等离子体发生装置的一般其构造是将两个平行的电极板放置到一个密闭的容器当中，利用电子的激发产生等离子体同时释放能量。辉光放电用于等离子体的发生非常有限，由于成本昂贵以及低气压的限制其在水处理工业中的应用局限性很大。

直流辉光放电是由于辐射，当在两个存在气体中的电极间的电压达到一定强度，电极发射出的电子被阴极前的电场加速，与气体分子碰撞，其中非弹性碰撞导致激发和和离子化，气体分子被击穿为正离子和电子放电。离子化的碰撞产生新的离子和电子，向阴极方向运动的正离子被电场加速，诱导二次发射，阴极再次释放电子，产生新的碰撞，因而出现更多的离子和电子。在电压足够高时，辉光放电还能产生溅射现象：等离子体中的正离子和高速原子辐射阴极，释放电子的同时也释放出构成阴极材料的原子。

脉冲辉光放电，可以以脉冲形式利用电压，得到更强的瞬时溅射。由于辉光放电能在较宽的压力范围内更为可靠地运行，但在较高压力下运行容易引起气化、电弧等。若反应器减小，气体压力增大，压力和容积维持恒定，此时可以在常压或更高压力下产生辉光放电。

2.1.3 脉冲电晕放电endprint

脉冲电晕放电的基本原理是利用非对称的电极在电极的曲率半径小的地方由于有极高的电场强度，可以使电子发射和气体分离，从而形成电晕。由于电晕放电电场的分布非常不均匀，其电子能量以及电子密度很小，应用性也比较弱[5]。

2.1.4 介质阻挡放电

介质阻挡放电装置是用绝缘介质覆盖住某一个或者两个电极，然后在两电极之间充满工作气体，或者将颗粒状的介质填充在电极中间，此时，如果在两电极之间施加高压交流电，当电压足够高时，就能够击穿电极间的气体而发生放电。

介质阻挡放电（又称为“无声放电”）发生在几乎常压时，电介质层（如玻璃、陶瓷等）放置在两电极间。它通常由纳秒间隔的线状微放电组成，一般而言，常压放电可当成漫射的介质阻挡放电。介质阻挡放电有两种基本结构：容积放电和表面放电。容积方面由平行的板状电极组成，微放电无规则地分布在电极表面，发生在一些与放电间隙横向交叉的通道内，放电数与电压振幅在同一周期内成一定比例。表面放电由位于介质层的表面电极对组成，无确定的放电间隙，发生在电极表面。目前，无声放电是最有效的臭氧发生工具，大量用于废水处理。

2.2 低温等离子体反应机理

废水中有机物在低温等离子体中的降解机理，主要存在下面几个过程[6]：

2.2.1 高能电子辐射的作用

低温等离子体内存在高能电子，它可以轰击水分子，首先使水分子发生电离，水分子激发生成离子、激发分子以及次级电子，再生成具有极强反应能力的游离氧、臭氧以及羟基自由基等物质。这些反应能力很强的活性基团能够轻易攻击有机分子，使其形成较易被氧化的中间产物，水中的溶解氧又能将中间产物进一步氧化，而后再发生一系列反应最终分解为小分子物质。

2.2.2 臭氧氧化的作用

臭氧具有较强的氧化性，可以使废水中的有机污染物氧化、分解成小分子较易去除的或者是无毒无害的物质。溶液的酸碱性不同，臭氧氧化、分解有机物的作用机理及其在水中的分解機理也不同。

臭氧氧化水中有机物的途径可以是由臭氧直接氧化该种有机物，也可以是由臭氧分解产生的中间产物羟基自由基来氧化该种有机物。羟基自由基的氧化性较臭氧而言更强，它几乎可以与水中存在的所有污染物发生反应，使之氧化分解，最终形成CO2，H2O以及其他无毒无害无机物。

2.2.3 紫外线催化氧化的作用

等离子体中产生的紫外线能够分解有毒有害污染物，其基本原理是污染物分子吸收光子，而后进入激发态，处于激发态的分子通过化学反应返回到基态，同时吸收能量，其吸收的能量能够使得污染物的分子键断裂，断键之后形成相应的新物质，游离基或离子，当这些新的物质容易生成较易去除的物质时，该种污染物就能够通过这种方式被去除。但是由于一般情况下只有光子的能量大于有机污染物分子的键能时，光解有机污染物才能成功，而对于大部分的有机污染物而言，它能够被光分解的有效波长小于300nm，因而紫外光催化氧化分解有机物是存在它的局限性的。

参考文献

[1]吴向阳，仰榴青，储金宇，等.低温等离子体处理废液技术[J].化工环保，2002，22（2）：111-114.

[2]李岩.低温等离子体技术在水溶液化学中的应用[D].西北师范大学，2006.

[3]武海霞，林琳，赵浩，等.介质阻挡放电处理苯胺废水的试验研究[J].西安建筑科技大学学报（自然科学版），2012，44（6）：892-897.

[4]陈伯俊，周思华.低温等离子体技术及其环境工程应用[J].宁夏师范学院学报，2009，30（6）：39-41.

[5]冯春杨.脉冲电晕技术处理挥发性有机化合物的应用研究[D].中国工程物理研究院北京研究生部，2003.

[6]Tezuka M， Iwasaki M. Plasma-induced degradation of aniline in aqueous solution[J]. Thin Solid Films， 2001，386（2）：204-207.endprint