电感耦合等离子体质谱法测定高纯铁中21种元素时的基体效应

陈忠颖，刘 巍，郭 颖

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是近年来发展较快的无机痕量元素分析技术，具有检出限低、精密度高、动态线性范围宽、可多元素同时测定等优点，在冶金行业中越来越多地用于高纯金属材料中痕量及超痕量元素的测定。但是，ICP-MS中存在的干扰严重影响分析结果的准确性。ICP-MS中的干扰可分为质谱干扰和非质谱干扰（又称基体效应）。其中，基体效应大体上可分为由溶液中溶解或未溶解的固体所产生的物理效应和基体对被测物的抑制或增强效应［1］。冶金类样品的ICP-MS分析中，因为主量元素也参与离子化过程，而且其电离能有可能低于待测元素，所以基体效应对测定结果的干扰尤为显著［2］。为了克服基体效应，基体匹配法［3］、内标法［4］、标准加入法及测定前的化学分离法［5］等手段已被用于消除或减小分析结果的系统误差。判断基体效应通常采用基体加入法［6］，即在一系列含相同浓度待测元素的溶液中，分别加入不同浓度的基体（应不含待测物或其浓度可忽略不计），通过制作基体浓度与分析信号强度的关系曲线，观察基体浓度对待测元素信号的影响。

本工作采用基体加入法研究ICP-MS测定高纯铁中21多种元素时的基体效应。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Per kin El mer NexION 300 X 型电感耦合等离子体质谱仪。

21种元素混合标准溶液（含 Li、Al、As、B、Ba、Cd、Co、Cu、Ga、Ge、Hg、Be、Mn、Mo、Ni、Pb、Pt、Rb、Ti、Tl、Zn）：1．00 mg·L－1，移取质量浓度为100 mg·L－1的21种元素混合标准储备溶液1．00 mL，用硝酸（1＋99）溶液稀释定容于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中。

内标元素混合标准溶液：1．00 mg·L－1，分别移取质量浓度为1．00 g·L－1的Rh、Au、Pd、Sc、In、Ho单元素标准溶液100μL于100 mL聚四氟乙烯容量瓶中，用硝酸（1＋99）溶液稀释至刻度，摇匀。

铁基体储备溶液：4 g·L－1，称取金属铁（纯度99．99%）0．200 0 g，用盐酸4 mL、硝酸2 mL溶解，移至50 mL聚四氟乙烯容量瓶，用水定容。使用时用水稀释至所需质量浓度。

标准工作溶液：移取不同体积的铁基体溶液数份至50 mL聚四氟乙烯容量瓶中，分别加入1．00 mg·L－1内标混合标准溶液400μL。

所用试剂均为优级纯，试验用水为超纯水。

1．2 仪器工作条件

射频功率1 500 W；等离子气流量15 L·min－1，辅助气流量 1．2 L·min－1，雾化气流量1．08 L·min－1；真空度1．3×10－7k Pa；镍采样锥孔径11 mm，镍截取锥孔径0．9 mm；分辨率（10%峰高）为（0．70±0．1）amu；跳峰测量方式；测量点／峰为1；扫描10次；停留时间50 ms／次；重复3次；样品提升量1．2 mL·min－1。

1．3 试验方法

通过蠕动泵，同时用两根进样管分别吸取1．00 mg·L－1的21种元素混合标准溶液和不同质量浓度的基体溶液，在仪器工作条件下进样分析。

2 结果与讨论

2．1 基体效应

在日常检测中，对于一般铁基样品采用加入盐酸及硝酸的溶解方法，因此对于高纯铁试验也采用同样的溶解酸进行溶解。试验考察了酸度的影响。将4 mL盐酸和2 mL硝酸的混合液定容于50 mL聚四氟乙烯容量瓶中，移取不同体积的混合酸溶液，加入相同体积的混合标准溶液，定容至相同体积，测得溶液中各元素的相对信号强度，结果见图1。

图1 溶液中酸的浓度对元素相对信号强度的影响Fig．1 Effect of acid concentration in t he sol ution on relative signal intensity of ele ments

由图1可知：随着酸度变大，大多数元素相对信号强度变大；但是在酸的浓度约大于1．80 mol·L－1时，Pb相对信号强度明显变小；除了Li、B、Be、Ba、Ti、Co、Mo这几种元素，其余元素的相对信号强度在酸的浓度约大于1．50 mol·L－1或者1．80 mol·L－1之后都有变小的趋势。

试验考察了铁基体质量浓度在0．04～2 000 mg·L－1变化时对各待测元素相对信号强度的影响（把铁基体质量浓度为0时的结果作为1．00），结果见图2。

图2 基体质量浓度对元素相对信号强度的影响Fig．2 Effect of matrix mass concentration on relative signal intensity of elements

由图2可知：基体质量浓度在0～40 mg·L－1时，待测元素的相对信号强度与基体质量浓度保持较好的线性关系，由于酸度的增加或有一定程度的增强；基体质量浓度大于40 mg·L－1时，Zn、Ga、Ge、Rb的信号强度受到抑制；基体质量浓度大于80 mg·L－1时，Cd的信号强度受到抑制；基体质量浓度大于160 mg·L－1时，Cu、Ba的信号强度受到抑制；基体质量浓度大于400 mg·L－1时，B、Ti、Mo、Pt、Pb的信号强度受到抑制；基体质量浓度大于560 mg·L－1时，As、Be、Li、Tl的信号强度受到抑制；基体质量浓度大于800 mg·L－1时，Hg的信号强度受到抑制；基体质量浓度大于960 mg·L－1时，Al、Ni的信号强度受到抑制；Co、Mn信号强度随基体浓度变大而增大。

2．2 基体效应对常见内标元素的影响

由试验得出，铁基体对大多数待测元素有明显抑制作用，并导致测量信号漂移，测量误差大。除了基体匹配法，一般可用内标法进行校正。因此，试验选择了几种常用的大质量数的内标元素，在不同基体浓度下，对其信号强度进行了分析，结果见图3。

图3 基体质量浓度对内标元素相对信号强度的影响Fig．3 Effects of matrix mass concentration on relative signal intensity of inter nal standard elements

由图3可知：铁基体质量浓度高于一定值，对内标元素也有抑制作用。因此，以选择与待测元素有相似线性趋势的、质量数相近的内标元素为原则，来选择合适的内标元素来校准基体效应。最终试验选择Sc为Li、Be、As的内标元素，In为 As、Mo、Tl、Pb的内标元素，Ho为Al的内标元素，Rh为B、Ti、Ga、Ge、Rb的内标元素，Au为Ni、Cd、Ba、Pt、Hg的内标元素，Pd为Cu、Zn、Ga、Ge、Rb的内标元素。

本工作采用基体加入法研究了ICP-MS测定高纯铁中的21种元素时的基体效应。在标准模式下，制作基体质量浓度与分析信号强度的关系曲线，观察基体质量浓度对待测信号的影响；并通过用同样方法对常用内标元素进行信号值测定，最终为不同元素找到最佳匹配内标。

［1］ 李冰，杨红霞．电感耦合等离子体质谱原理和应用［M］．北京：地质出版社，2005．

［2］ 刘湘生，蔡绍勤，安平，等．电感耦合等离子体质谱法测定高纯氧化钇［J］．分析化学，1999，27（7）：782-785．

［3］ 胡圣虹，林守麟，刘勇胜，等．等离子体质谱法测定地质样品中痕量稀土元素的基体效应及多原子离子干扰的校正研究［J］．高等学校化学学报，2000，21（3）：368-372．

［4］ 杨乐，曾静，王小燕，等．ICP-MS测定血中镁、铜、铅浓度时的基体效应单一内标校正方法研究［J］．光谱学与光谱分析，2010，30（2）：518-522．

［5］ 曹淑琴，陈杭亭，曾宪津．电感耦合等离子体质谱法测定生物样品中稀土元素［J］．分析化学，1999，27（6）：621-625．

［6］ 胡璇，李跃平，石磊．基体匹配法和内标法-电感耦合等离子体原子发射光谱测定铸造锌合金中高含量铝和铜光谱干扰校正的比较［J］．冶金分析，2014，34（4）：17-20．