直接注入高效雾化器-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定船用燃料油中26种元素

陈晓燕，赵 彦，张世元，徐董育

船用燃料油主要由碳、氢两种元素组成，此外还有少量的氧、氮、硫等元素。燃料油中的钒、铝、钙、锌、镍、铜等微量元素可能会加剧气缸的颗粒磨损，降低催化剂的使用寿命或生成酸性气体导致污染环境。船用燃料油中铝、硅等元素的存在，不但直接影响油品质量，还直接关系到发动机的使用安全，因此需要对船用燃料油中的元素含量加以严格控制。

燃料油样品处理方法有干法灰化法［1－2］、湿法消解法［3］和微波消解法［4－5］，干法灰化法和湿法消解法存在操作复杂、时间冗长、污染环境及样品损失大等不足之处。有机溶剂直接稀释进样法虽然具有分析快速的特点，但是电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）、原子吸收光谱法只对直径不超过10μm的颗粒敏感，不适于分析直径大于10μm的颗粒，导致某些元素测定结果偏低［6－8］。原子吸收光谱法可测定的元素种类较少，不适合测定硫元素。X射线荧光光谱法［9－10］容易受元素相互干扰和叠加峰影响。微波消解法作为样品前处理方法，具有消化时间短，样品和试剂的使用量少，还可减少挥发性元素损失的优点［11－13］。ICP-AES具有灵敏度高、稳定性好、精确度高、可实现多元素快速测定等特点，在元素分析中得到广泛应用［14－17］。直接注入高效雾化器（DI HEN）可将接近100%样品试液喷入等离子体，降低了样品测试溶液消耗量，有利于消除硼、汞等元素的记忆效应，具有良好的稳定性，已用于生物样品、有机样品中的元素分析［18－21］。本工作利用微波消解法对船用燃料油样品进行预处理，采用DIHEN-ICP-AES同时测定船用燃料油中26种元素含量。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Opti ma-7300DV型等离子体原子发射光谱仪，配分段式电感耦合检测器（SCD），波长范围165～782 n m；中阶梯光栅双光路二维色散分光系统。

可拆卸式直接注入高效雾化器（d-DI HEN）的示意图见图1。

图1 可拆卸式直接注入高效雾化器的示意图Fig．1 Schematic diagram of the demountable direct injection high efficiency nebulizer

ET HOS E1微波消解仪，配高压TF M消解罐。Milli-QElement型超纯水系统装置。

多元素混合标准溶液：内含 Al、As、B、Bi、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Ti、V、Zn，每种元素质量浓度均为100 mg·L－1。

二氧化硅标准溶液：以Si O2计，质量浓度为100 mg·L－1。

Mo标准溶液：100 mg·L－1。

P、Hg、Se单元素标准溶液：1 000 mg·L－1。

S标准溶液：1 000 mg·L－1。

高纯氮气（纯度99．99%以上），高纯氩气（纯度99．99%以上），硝酸为优级纯，30%（质量分数，下同）过氧化氢为MOS级，高氯酸为分析纯；试验用水为超纯水（电阻率不小于18．12 MΩ·c m）。

器具在使用前经过5%（体积分数）硝酸溶液浸泡24 h以上，然后用超纯水充分冲洗备用。

1．2 仪器工作条件

射频功率为1 300 W；辅助气流量、雾化气流量和冷却气流量分别为0．6，0．4，12 L·min－1；泵管材质为聚乙烯，内径为0．381 mm；溶液提升量为80μL·min－1。

1．3 试验方法

为了保证含沥青质较高样品的取样均匀性，需将船用燃料油样品用水浴加热到60℃，保持30 min，然后将样品瓶置于超声清洗仪（频率为59 k Hz，温度设置为60℃）中，超声处理至少0．5 h，使样品均匀化。含沥青质较低的燃料油摇匀后可直接取样。

称取适量的样品于聚四氟乙烯的消化罐内，加入硝酸7 mL，放置5 min左右，再加入30%过氧化氢溶液1 mL，放置5 min左右，样品微波消解程序：功率保持1 000 W，在15 min内从室温上升至200℃，保持5 min；在5 min内从200℃上升至220℃，保持25 min。消解完成后，取出消解转子，在低于120℃时放入水中冷却（但不可置于冰水中），当温度降到45℃以下时开盖，将样品溶液转移至聚对苯二甲酸乙二醇酯塑料瓶，用少量水洗涤消解罐3次，洗液合并于瓶中，同时做试剂空白。对于含沥青质特别高的，采用硝酸和过氧化氢体系均无法完全消解的燃料油样品，将样品溶液冷却至近室温，再加高氯酸，敞口加热消解至白色烟雾近除尽。

2 结果与讨论

2．1 样品前处理条件的选择

2．1．1 消解方法

试验分别采用湿法敞开式消解法和微波消解法对样品进行前处理，结果表明，湿法敞开式消解法耗时长，且消解不完全。微波消解法为密闭式加热，能量的利用率高，加热快速，消解完全，保证挥发性元素如As、Hg等不易损失，同时可消除空气中灰尘和气溶胶给样品带来的污染和避免有毒有害及腐蚀气体的排放造成的环境污染。因此，试验选择微波消解法为样品前处理方法。

2．1．2 微波消解条件

微波消解仪所能承受的压力是选择消解条件的重要依据。生产厂家推荐本仪器设置压力不超过10 k Pa，设置功率不超过1 000 W，设置温度不超过230℃，消解液的总体积不得低于8 mL。试验选择硝酸和过氧化氢的用量分别为7 mL和1 mL。消解结束后，以最终能够将样品消解为清澈透明溶液为宜。开罐液体因溶有大量氮氧化合物可能会呈现绿色，因此需低温加热赶走氮氧化合物。

微波消解程序中恒温温度和时间是较为重要的两个参数，试验改变恒温温度分别为200，210，220℃，结果表明：恒温温度为220℃时，消解较完全。因此确定恒温温度为220℃。试验改变恒温时间分别为20，25，30 min，结果表明：恒温时间为25，30 min时，样品消解完全，溶液呈澄清透明。因此，试验选择恒温时间为25 min。

试验进一步对样品的称样量进行了优化，选择RME 180＃和RMK 380＃船用燃料油在上述优化的试验条件进行消解，称样量分别为0．25，0．30，0．35，0．40 g。结果表明：对于 RME 180＃燃料油，当称样量为0．30 g时，样品消解完全；称样量达到0．35 g时，消解液中存在少量沉淀物。对于RMK 380＃燃料油，当称样量为0．25 g时，样品消解完全；称样量达到0．30 g时，消解液中存在少量沉淀物。因此，对于含沥青质较高的船用燃料油样品，一般称样量控制在0．30 g以下较适宜；对于含沥青质较低的船用燃料油样品，一般称样量控制在0．35 g以下较适宜。

2．2 共存元素干扰与校正

分析谱线的选择直接影响测定结果，ICP-AES对每个元素的测定均可以同时选择多条特征谱线，光谱干扰通常可以通过精确地选择分析波长及背景校正加以避免。对于波长小于190 n m的分析谱线，需要用纯氮吹扫光谱仪来消除空气中的氧对紫外线的吸收干扰。一般选择共存元素干扰少，精密度高和信噪比高的谱线，结果见表2。

通过对不同种类的船用燃料油的元素分析，发现样品中主要含 Al、Si、Ca、V、Fe、Ni、S、Pb、P、Cu等。在选定的分析波长下，分别记录100 mg·L－1的 Al、Si、Ca、V、Fe、Ni、S、Pb、P、Cu标准溶液的光谱图，发现高含量的Cu对Pb测定有干扰，以及Cu对P 213．617 n m 和P 214．914 n m 有光谱干扰。但实际样品中Cu一般不超过100 mg·L－1，因此通常情况下Cu对Pb的测定干扰可忽略。但是即使在 Cu 含量较低时，Cu 对 P 213．617 n m 和P 214．914 n m的光谱干扰依然存在。

P 177．434 n m，P 178．221 n m 谱线处在真空紫外区，发射信号很弱，但是灵敏线P 213．617 n m和P 214．914 n m容易受到Cu的干扰峰影响，因此试验采用多谱线拟合（MSF）校正模型来校正Cu对P的干扰。MSF是一种建立在化学计量学基础上的校正技术，它预先在一定的波长范围内计算出干扰元素、分析元素和空白各自所有谱线的多元线性方程，该方程只与谱线的形状有关，而与其强度无关。通过采集主体元素、干扰元素和分析元素的光谱轮廓线，由此推算出各自的拟合数学模型，再从采集到的实际样品的光谱分析信号中，扣除由数学模型推算出的基体及干扰元素造成的总体干扰背景，从而获得分析元素的净强度信号。

配制不同质量浓度的P、Cu混合标准溶液，分别测定MSF模型校正前和MSF模型校正后的P含量，见表1。

表1 MSF法校正Cu对P的干扰Tab．1 Interference correction of Cu to P using MSF

由表1可知：利用MSF模型校正法，100倍以内的Cu对P的测定基本没有干扰。

2．3 校准曲线及检出限

将S标准溶液稀释为质量浓度为1．0，5．0，10．0，25．0，50．0 mg·L－1的标准溶液系列，将其余元素标准溶液稀释为质量浓度为0．1，0．5，1．0，5．0，10．0，25．0 mg·L－1的标准溶液系列。在优化的试验条件下，测定空白及标准溶液系列。以元素发射强度为纵坐标，元素质量浓度为横坐标绘制校准曲线。各元素的线性范围均在10．0 mg·L－1内，线性回归方程及相关系数见表2。

根据国际理论化学和应用化学联合会（I UPAC）的规定，平行测定11次空白溶液，取3倍标准偏差所对应的质量浓度为检出限（3s），结果见表2。同时采用Micr o Mist雾化器进行测定，计算检出限，结果见表2。

表2 线性参数及检出限Tab．2 Linearity parameters and detection li mits

由表2可知：各元素线性相关系数均大于0．999，相比较于 Micro Mist雾化器，d-DIHEN的检出限较低，可以满足实际分析工作的需要。

2．4 精密度与回收试验

为了验证方法的可靠性，选取1个RMK 380＃船用燃料油样品进行微波消解，在消解罐中加入适量的标准溶液，进行加标回收试验，加标回收率和测定值的相对标准偏差（RSD）见表3。

由表3可知：加标回收率为92．1%～106%，RSD为0．46%～2．7%，表明方法准确度较高，精密度高，能满足样品分析的准确度与精密度要求。

2．5 标准物质的分析

采用本方法和有机溶剂稀释直接进样-ICPAES［22］对 AST M-P-0103-06 Organometallic Reference Standar d标准样品中Fe、Ni、V和S含量进行测定，样品的测定值和参考值见表4。

表3 精密度及回收试验结果（n＝7）Tab．3 Results of tests for precision and recovery（n＝7）

表4 标准物质分析结果Tab．4 Analysis results of standar d substance

由表4可知：两种方法对Fe和S的测定值基本一致；对于Ni和V两种元素，有机溶剂稀释直接进样-ICP-AES的测定值与参考值相差较大，可能是由于进样的颗粒直径大于10μm使得待测元素检测不完全，导致测定值偏低。本方法对4种元素的测定值与参考值比较接近，表明本方法可靠，具有良好的准确性。

2．6 样品分析

应用本方法对3个船用燃料油样品（RME 180＃、RMK 380＃、RMK 500＃）中的元素进行测定，结果见表5。

表5 实际样品分析结果Tab．5 Analytical results of practical samples mg·kg－1

本方法采用直接注入高效雾化器-ICP-AES测定船用燃料油中多种元素，通过微波消解条件和分析谱线的优化，共存元素干扰的考察，以及MSF校正模型的利用，解决了元素的前处理和测定干扰问题。与传统的气动雾化系统相比，d-DIHEN具有以下优点：① 引入的样品接近100%进入到等离子体进行检测；② 可以消除与雾化室相关的干扰与噪声；③ 死体积小（小于10μL），加快了响应时间和降低了元素的记忆效应；④ 需要较低的雾化气流量（小于0．2 L·min－1）和溶液提升量（1～100μL·min－1）；⑤ 有较低的检出限。本工作将d-DI HEN用于船用燃料油中26种微量元素的定量分析，检出限较低，精密度和准确度均较高，能够满足船用燃料油中多元素含量的测定需要，并可为评估船用燃料油中元素的危害性提供必要信息。

［1］ 陈信悦，孙延伟，于孝展，等．石墨炉原子吸收法测定燃料油中金属钒［J］．精细石油化工，2002（2）：57-58．

［2］ 应林初，王重见．燃料油中钒、铝、硅元素的准确测定［J］．光谱实验室，2002，19（2）：143-144．

［3］ 吴建之，沈大可，沈尧汝．感耦等离子体发射光谱法测定原油中痕量铁镍铜钒［J］．岩矿测试，1999，18（1）：58-60．

［4］ WONDI MU T，GOESSLER W，LRGOLIC K J．Microwave digestion of “residual f uel oil”（NIST SRM 1634b）for the deter mination of trace elements by inductively coupled plas ma-mass spectro metr y［J］．Fresenius Jour nal of Analytical Chemistry，2000，367（1）：35-42．

［5］ PEREIRA J S F，MORAES D P，ANTES F G，et al．Deter mination of metals and metalloids in light and heavy cr ude oil by ICP-MS after digestion by microwave-induced co mbustion［J］．Microchemical Jour nal，2010，96（1）：4-11．

［6］ DUYCK C，MIEKELEY N，SAT MARI P，et al．Trace element deter mination in crude oil and its fractions by inductively coupled plas ma mass spectr o metry using ultrasonic nebulization of toluene solutions［J］．Spectrochi mica Acta Part B：Atomic Spectro metry，2002，57（12）：1979-1990．

［7］ DE SOUZA R M，MAT HIAS B M，SCARMINIO I S，et al．Co mparison bet ween t wo sample emulsification procedures for the deter mination of Mo，Cr，V and Ti in diesel and f uel oil by ICP OES along with factorial design［J］．Microchi mica Acta，2006，153（3）：219-225．

［8］ 刘立行，邓威，杨兵，等．乳化技术-火焰原子吸收光谱法测定原油中的铁镍［J］．光谱学与光谱分析，2002，22（1）：165-167．

［9］ 邬蓓蕾，王青松，王谦，等．X射线荧光光谱法直接测定燃料油中铝、硅、硫、钒［J］．理化检验-化学分册，2008，44（10）：913-916．

［10］ 周怡，曹洪奎，聂海滨．船用燃料油中铝、硅含量的测定——X射线能谱法［J］．润滑油与燃料，2007，17（2）：20-21．

［11］ 陈倩，吴曦，侯贤灯，等．微波辅助酸消解ICP-OES同时测定硫醇甲基锡中硫和锡的含量［J］．光谱学与光谱分析，2015，35（9）：2393-2396．

［12］ CHAND V，PRASAD S．ICP-OES assessment of heavy metal contamination in tropical marine sediments：A comparative study of t wo digestion techniques［J］．Microchemical Jour nal，2013，111：53-61．

［13］ 张六一，付川，杨复沫，等．微波消解ICP-OES法测定PM2．5中金属元素［J］．光谱学与光谱分析，2014，34（11）：3109-3112．

［14］ 王珲，宋蔷，姚强，等．ICP-OES／ICP-MS测定煤中多种元素的微波消解方法研究［J］．光谱学与光谱分析，2012，32（6）：1662-1665．

［15］ MELLOA P A，PEREIRAA J S F，MESKOB M F，et al．Sample preparation methods f or subsequent deter mination of metals and non-metals in cr ude oil－A review［J］．Analytica Chi mica Acta，2012，746：15-36．

［16］ BINGS N H，ORLANDINI VON NIESSEN J O，SCHAPE J N．Liquid sample introduction in inductively coupled plas ma ato mic emission and mass spectro metry－Critical review［J］．Spectrochi mica Acta Part B：Ato mic Spectroscopy，2014，100：14-37．

［17］ 林玉，李怿，何承耀．电感耦合等离子体原子发射光谱法测定汽油中的铁、锰、铅［J］．理化检验-化学分册，2009，45（12）：1380-1382．

［18］ MINNICH M G，MILLER D C，PARSONS P J．Deter mination of As，Cd，Pb，and Hg in urine using inductively coupled plasma mass spectro metry with the direct injection high efficiency nebulizer［J］．Spectr ochimica Acta Part B：Atomic Spectroscopy，2008，63（3）：389-395．

［19］ MALDONADO D，CHIRINOS J，BENZO Z，et al．Direct injection nebulizer with replaceable capillary for micro samples analysis by inductively coupled plasma-optical emission spectro metry［J］．Microchi m Acta，2008，162（1／2）：93-99．

［20］ SANCHEZ R，TODOLI J L，LIENEMANN C P，et al．Effect of solvent dilution on the ICP-AES basedsilicon sensitivity，the aerosol characteristics and the resulting organic solution pr operties in t he analysis of petroleu m products［J］．J Anal At Spectrom，2010，25（2）：178-185．

［21］ OBRIEN S A E，MCLEAN J A，ACON B W，et al．Deter mination of memory－prone elements using direct injection high efficiency nebulizer inductively coupled plasma mass spectrometry［J］．Applied Spectroscopy，2002，56（8）：1006-1012．

［22］ AST M D5185：2013e1 Standard test method for multielement deter mination of used and unused lubricating oils and base oils by inductively coupled plas ma ato mic emission spectro metr y（ICP-AES）［S］．