环保新型淀粉接枝共聚物在清洗中的应用

姚永丽，黄甦萍

（阿克苏诺贝尔表面化学事业部，上海， 201600）

众所周知，高分子聚合物是由一种或几种单体聚合而成。因此使用同样的单体通过不同的聚合工艺可得到结构上差别很大的聚合物，从而，得到一系列性能不同的聚合物[1]。聚合物作为洗涤助剂在洗涤剂中的应用可追溯至1970年代。国内洗涤用品行业对于聚合物的应用始于1990年代[2]。

聚合物的性能主要由其分子量和聚合的单体种类来决定。马来酸、丙烯酸、亚甲基丁二酸、苯乙烯、乙烯和乙烯基甲醚等是目前生产洗涤剂用聚合物的重要单体[3]。聚合物的助洗功能主要体现在三个方面：① 螯合钙、镁离子，降低形成CaCO3、MgCO3的阈值；② 对CaCO3等晶体表面改性，抑制CaCO3等无机盐晶体的生长，防止结垢。图1是电子显微镜下，不同聚合物溶液中，碳酸钙晶体的表面状态。b图显示经过丙烯酸均聚物的表面改性，CaCO3晶体表面变得不规整，因此不容易在清洗表面上累积结垢；c图显示经过丙烯酸和马来酸共聚物（P-AA-MA）改性后的CaCO3晶体，规整的立方体结构完全消失，形成片状结构，虽然形状变大，但易脆，也不容易在被清洗表面上形成顽固的结垢；③ 颗粒分散功能，防止清洗下来的污渍再沉积到清洗表面。

图1 电子显微镜下CaCO3晶体形态

目前，聚合物在清洗剂中用量超过了250万吨，然而，有96%～98%皆是来自石油的。这些石油来源的聚合物在自然环境下不易生物降解，易累积起来，最终造成对环境的伤害。环境问题已经成为世界性的难题，中国的洗涤行业也一直倡导绿色洗涤，节能减排，因此，数十年来，洗涤行业也一直致力于天然来源聚合物的开发和应用。Philippe J.等[4]研究了可生物降解的接枝多糖作为助剂在清洗剂中的应用。Klin A. R.等[5]对含有天然寡聚物或聚合物和合成寡聚物或聚合物的淀粉接枝共聚物及其衍生物进行了研究。

1 淀粉接枝共聚物

淀粉接枝共聚物是以多聚糖为骨架，接枝石油来源的合成单体，其结构如图2所示。阿克苏诺贝尔公司的专利产品如：Alcoguard H 5240，Alcoguard H 5941则为此类产品。

图2 淀粉接枝共聚物

淀粉接枝共聚物部分来源于可再生资源——淀粉，极大地提高了聚合物的生物降解度。它可以通过选择不同的功能化多聚糖和不同的合成单体，调节多聚糖和单体的比例，设计不同的分子量，得到结构不同，功能不同的产品。相对于石油来源的聚合物，除了其更绿色环保外，还可以减少对不可再生资源的依赖，减少石油价格波动对产品价格造成的影响。

Alcoguard H 5941即是专为清洗设计的一款聚合物助洗剂，为75%生物来源，易于生物降解，其生物降解度可以达到62%（OECD 301B）。与石油来源的聚合物一样，它也可以改变难水溶的无机盐晶体的表面状态，抑制其在清洗表面的沉积。图3所示，在电子显微镜下可以看到：Alcogurad H 5941能让CaCO3的晶体变得更小，表面更不规则。

图3 电子显微镜下CaCO3晶体状态

2 淀粉接枝聚合物的应用

2.1 自动洗碗机清洗剂中的应用

自动洗碗机进一步解放了人们的双手，减轻了繁重的家务劳动。全球洗碗机市场预测在2017年到2021年期间，将以年复合成长率6.83%的速度增长。伴随而来的将是自动洗碗机清洗剂的快速增长。丙烯酸类聚合物作为分散剂，可以软化硬水，分散和悬浮污垢，阻止碳酸钙结晶生长并且减缓已形成晶体的生长，同时防止在餐具上形成斑点和水膜[6]。

淀粉接枝共聚物作为更绿色环保的聚合物，更适于在自动洗碗机清洗剂系列产品中应用，其在餐具催干剂中的使用效果如图4所示：添加淀粉接枝共聚物或丙烯酸均聚物的催干剂漂洗后的玻璃杯都非常透明、光亮，没有残留明显的斑点或水膜，说明这两类聚合物在抗水痕上可相媲美。

图4 不同聚合物在自动洗碗机催干剂中的使用效果

接下来的测试比较了在不同材质的餐具上，Alcoguard H 5941和目前市场上常用的丙烯酸马来酸共聚物用于自动洗碗机清洁剂的清洗效果（如表1）。

表1 不同聚合物在家用洗碗机清洗剂中的效果评价

家用洗碗机清洗剂的测试配方：

柠檬酸三钠： 30.0%

聚合物（以活性物计）： 6.0%

过碳酸钠： 5.0%

TAED： 2.0%

五水偏硅酸钠： 25.0%

低泡非离子表面活性剂： 2.0%

酶： 1.0%

无水碳酸钠： 20.0%

表1数据显示：在不同的餐具材质上，Alcoguard H 5941配方在水膜评价和斑点评价上的得分均高于丙烯酸马来酸共聚物配方。说明淀粉接枝共聚物在自动洗碗机清洗剂中表现出优异的抗再沉积性能。

2.2 织物洗涤剂中的应用

织物在洗涤过程中，洗衣粉中的助洗剂如4A沸石、纯碱、皂粉、硅酸钠等容易与水中的钙镁离子形成非水溶性盐沉积到织物上，从而使织物的手感粗糙、发硬，色泽发灰、发暗，影响织物的服用性，并降低织物的使用寿命。洗衣液中的无机助剂含量相对比较少，不易生成非水溶性无机盐沉积，但是清洗过程中洗下来的污渍也可能再次沉积到织物上。因此，织物洗涤剂中需要添加抗再沉积助剂，以提高洗涤剂的抗再沉积功能，提升漂洗效果。

抗污渍再沉积能力是指洗涤过程中洗涤剂悬浮洗涤液中的污渍、抑制其吸附到织物表面的能力。它是表征洗涤剂洗涤能力的指标之一，可以通过白度保持和沉积灰分两项指标来进行综合评价[7]。

洗涤配方中的聚合物一方面可以通过螯合作用和晶体表面改性防止碳酸钙等非水溶性的无机盐沉积到织物上，尤其在高温、高水硬度洗涤条件下和高碳酸盐的配方中；另一方面，洗涤配方中的聚合物其阴离子部分的丙烯酸酯可以吸附到污渍颗粒上，使污渍表面带负电荷，从而产生静电排斥，使污渍悬浮，有效抑制污渍再沉积到织物上，减少在数次洗涤后织物发灰、发硬、粗糙的状况。

2.2.1 白度保持

白度保持的测试方法参照国标GB/T13174，测试织物多次洗涤前后白度的变化。但为了缩短测试时间，本实验对油污液成分和测试条件进行了调整。油污液组成：24%标准黄土+1%蔬菜油+1%矿物油+74%去离子水。测试时油污液浓度为10g/L，洗涤时间延长到30min，洗涤周期缩短为3个循环。

洗衣液测试配方：

LAS： 5%

AES（70%）： 10%

AEO-7： 5%

柠檬酸钠： 0.5%

乙醇： 1.5%

聚合物： 1.0%

去离子水： 77%

由图5可以看出：在一次洗涤后，Alcoguard H 5941在针织棉布和棉/涤混纺上逊色于P-AA-MA，但是在机织棉布上优于于P-AA-MA；三次洗涤后，在针织棉布和棉/涤混纺上，两者差不多，但在机织棉布上，Alcoguard H 5941仍然保持着优势。

2.2.2 沉积灰分

传统的沉积灰分的测试方法是将织物循环洗涤数次后，经过马弗炉高温焚烧，测试残留灰分量占织物重量的百分比。本文中采用原子发射光谱仪（ICP-AES）来对织物上沉积的无机元素进行定性定量分析，最后以总的钙含量百分比来表示灰分残留。相对于传统的焚烧法，ICP测试方法误差更小。Alcoguard H 5941配方和马-丙共聚物配方灰分沉积测试结果如图6所示。

洗衣粉测试基础配方：

Neodol 25-7： 10%

碳酸钠： 46%

硫酸钠： 40%

硅酸钠： 4%

由图6可以看出；多次洗涤后，Alcoguard H 5941配方洗涤织物的灰分沉积略高于P-AA-MA配方。因此，Alcoguard H 5941更适用于洗衣液配方中。

图5 多次洗涤后织物白度变化

图6 多次洗涤后织物灰分沉积

2.3 其他应用

淀粉接枝共聚物具有良好的水溶性，在碱性体系中有良好的稳定性，和其他的石油来源的聚合物一样具有螯合钙镁离子和抗再沉积等的功能，因此，在应用领域上也与其他聚合物相似，在硬表面清洗、I&I清洗中都能得到很好的应用。可以用于玻璃清洗、地板清洗、浴室清洗等清洗剂配方中，以提高配方的去污力。

3 生命周期评价

在全球追求可持续发展的呼声愈来愈高的背景下，提供环境友好产品成为消费者对产业界的必然需求，这就迫使企业将生态问题与整个产品系统联系起来，寻求解决的途径。一种产品或服务对环境的影响往往是多方面的，而人们通常只看到了易于察觉的，末端的环境影响，而忽视其整个生命周期内其他方面与环境的冲突关系[8]。生命周期评价（Life Cycle Assessment：LCA）是对产品、生产、服务“从摇篮到坟墓”的整个生命过程造成的所有环境影响的全面分析和评估。生命周期分析方法可以全面、系统地，并且定量地评价一个产品或服务于环境的关系，从而，有助于人们更为准确、客观地修改产品或服务的设计方案，最优化其环境效应[8]。

在本文中，从以下几个方面对聚合物的生命周期进行了评价：原料来源、能源的使用、空气的排放（包括温室气体、酸化气体、臭氧产生）、水体污染（富营养化）、土地资源的使用。其结果如表2所示。

表2 聚合物生命周期评价

由以上生命周期评价数据可以看出：淀粉接枝共聚物Alcoguard H 5941相对于马来酸丙烯酸共聚物来说，其在整个生命周期中可以减少约40%不可再生能源的使用；减少约43%的非生物资源枯竭，减少约48% CO2的排放；降低约40%臭氧产生。

4 结论

淀粉接枝共聚物在清洗应用中，与其他石油来源的聚合物一样具有螯合钙镁离子、抗再沉积、分散悬浮污垢的作用。然而，石油来源的聚合物不易生物降解，淀粉接枝共聚物可以做到原料大部分为生物来源，易于生物降解的产品。通过对其生命周期的分析可以发现：淀粉接枝共聚物在整个生命周期中可以减少不可再生能源的使用，减少温室气体的排放，减少臭氧的产生，降低对环境的影响，因此，它是一种生态友好型聚合物，符合人们对节能减排、绿色环保和环境可持续发展的要求。

[1] 单枢正, 邰向阳, 刘慧, 等. 聚羧酸盐类高分子洗涤助剂结构与性能的关系[J].日用化学品科学, 2000,7:221-224.

[2] 邱振名, 孙宜恒, 张利萍. 织物洗涤剂中聚合物的应用研究[J].中国洗涤用品工业, 2010,3:60-63.

[3] Wolf J, W.洗涤剂配方用的有机聚合物[J].日用化学工业，1988,6:11-15.

[4] Philippe J, Florence T. Detergent composition containing a biodegradable graft polysaccharide: US, 5223171[P].1993-6-29.

[5] Klin AR, Matthew M.V, Allen MC, et al. hybrid copolymer compositions: US, 012808[P]. 2012-05-24.

[6] 白剑芸, 曲向华, BRIJMOHAN S, 等. 新型高分子助剂在自动洗碗机清洁剂的应用[J].日用化学品科学, 2017,7:24-27.

[7] 宋晶晶, 梁水娇, 钟伟. 适用于无磷洗衣粉的新型聚羧酸盐[J].中国洗涤用品工业,2014,7:20-23.

[8] 谭斌. 应用生命周期分析的酒精企业清洁生产研究[D].同济大学环境科学与工程学院.2007.