激光诱导击穿光谱法快速定量检测皮革中的铅和铬

戴格格，王国琴，陈华才

(1. 中国计量大学 光学与电子科技学院, 浙江 杭州 310018；2. 浙江省家具与五金研究所，浙江 杭州 310011)

轻工产品中重金属含量超标将会直接影响到产品的安全性.由于皮革产品的加工、制造中用到的鞣剂、染料、颜料和添加剂等中含有铅、镉、镍、铬、钴、铜、砷、汞等重金属元素.这些元素都会在与人体接触过程中渗入人们的皮肤中.因此发展轻工业产品中重金属含量的快速检测技术，对促进国民经济的发展和保障消费者生命安全具有重要的意义.

目前重金属元素的检测主要采用化学分析方法和光谱分析方法，比较常见的检测重金属元素含量的方法包括X射线荧光分析法[1]、原子吸收光谱法[2]和电感耦合等离子体原子发射光谱法[3-4]等.其中X射线荧光分析方法可以实现快速检测，但其灵敏度较低，且样品基质干扰大；原子吸收光谱法和电感耦合等离子体原子发射光谱技术具有灵敏、准确、低水平干扰等特点，而且需要使用硝酸、高氯酸、氢氟酸等化学试剂对测量样品进行消解处理，操作复杂费时，无法实现快速测定，同时较多的使用化学试剂也容易造成人体伤害和环境污染.

近年来由于激光技术与光谱仪器性能有了很大的进步，激光诱导击穿光谱分析技术开始广受重视，在其基本理论、装置设备与应用方面研究均有了持续的发展.激光诱导击穿光谱(Laser Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS)技术是一种利用高能脉冲激光与材料相互作用产生的等离子发射光谱进行元素分析的新技术[5-6].通过大功率脉冲激光照射待测样品(固体、液体、气体)形成局部高温,导致样品内原子和分子的激发或离化而形成等离子体.等离子体中的激发态原子和离子等在驰豫过程中部分能量以光的形式辐射出来, 这种辐射带有明显的元素特征[7-8].因此，通过光谱仪记录和分析辐射的光谱信号即可以对固体、液体和气体样品中的化学元素进行定性和定量分析.LIBS作为一种元素辨识与定量分析工具，可广泛地应用于环境污染监控[9-10]、地质土壤检测[11]、冶金分析[12-14]、艺术品鉴定、材料分析与生物医学化验等领域.

基于LIBS技术具备样本处理简单、分析速度快的优点，而自由定标法可多元素同时定量分析数据的优势，本文采用LIBS技术与自由定标数据分析方法结合的方案对皮革样品中重金属元素Pb和Cr实现同时定量分析，并通过相对误差和标准差验证测量结果的重现性，通过t测验验证结果的准确性.本文推广了LIBS技术的应用范围，同时为简单、快速定量分析物质中多种元素的质量浓度的方法提供了更多的可能性.

1 实验

1.1 皮革样品

样品是台州检疫检验质检院提供的3类皮革样品，编号为Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ，每类皮革样品都是十个相同样本.重金属含量Pb和Cr为质检院定量添加与测定，每类皮革样品Pb和Cr元素含量均值作为标准.

表1 三类样品中Pb和Cr的质量含量

1.2 实验装置

如图1，实验采用的LIBS系统主要由调Q脉冲Nd:YAG激光器、样品台、数字延迟控制器、中阶梯光栅光谱仪、ICCD检测器和计算机等部分组成.调Q脉冲Nd:YAG激光器，采用的工作的激光波长1 064 nm，脉宽为10 ns，重复频率10 Hz，单脉冲激光能量150 mJ，激光能量由二分之一波片与激光格兰棱镜组成的能量衰减系统调节，激发光光束直径5 mm.实验开始时，激光器发出的1 064 nm激光脉冲经反射镜反射，然后经焦距为175 mm的聚焦透镜聚焦至样品表面，光斑直径约为500 μm，样品表面产生高温高压等离子光体，随之产生的发射光谱经收集由光纤探头导入到光谱仪之中.光谱仪是中阶梯光谱仪，探测波长范围为190～900 nm ，光谱解析能力为：λ/Δλ=15 000，相对孔径为1/10.光谱仪配合ICCD探测器将数据储存到计算机中，测量到的数据直接被输入到计算机谱线分析软件包中进行分析.此时光谱仪是工作在外触发模式下，在外触发模式下，光谱仪接收到激光器的TTL信号作为同步信号，而积分时间的延迟是和这个输入信号同步的.通过PC控制完成整个LIBS实验.实验在常温常压条件下开展，为精密仪器的保护和正常使用.

图1 LIBS实验系统Figure 1 LIBS experiment setup

由于皮革样品质地比较柔软，厚度小，容易被激光击穿，并且现有的样品台一般只能左右或者上下聚焦调节，样品只能固定摆放在样品台，激光激发同一个样品点，易将样品击穿，即使将激光功率调小，也不可避免地将样品击穿，并且存在小功率激光无法激发原子光谱的缺点.因此，实验设计一种旋转样品台装置，结构简单，稳定性高搭载在原来的固定样品台上，激光在击打样品时，能够有效使样品随着旋转样品台装置做匀速圆周运动，使激光脉冲能均匀地打在样品表面，激发等离子体光谱.

图2 LIBS旋转样品台装置Figure 2 LIBS rotating sample table device

1.3 实验参数的优化

1.3.1 特征谱线的选取

根据美国国家标准与技术研究院数据库可知, Pb 元素的谱线主要分布在280～430 nm 之间，如表2可知，Pb@405.78 nm谱线发射强度最大.图3为皮革样品 Pb元素400～414 nm 波段的光谱图.Pb在 405.78 nm 处的谱线强并且容易观测而且周边无其他元素谱线的干扰.因此，本文选定 405.78 nm 为铅元素的特征谱线.

表2 Pb元素的主要发射光谱谱线

图3 Pb元素在400～410 nm波长范围内皮革样品的LIBS光谱Figure 3 LIBS spectra of Pb at the range of 400～410 nm

Cr元素的谱线在424～430 nm之间较为集中，表3为美国国家标准与技术研究院数据库Cr元素的发射光谱谱线，图4为Cr元素在424～430 nm波长范围内皮革样品的LIBS光谱图，由于 Cr 在 425.44 nm 处的谱线强度最强并最易观测得到且周边无其它元素谱线的干扰.因此，本文主要通过观测 Cr 在 425.44 nm 处的谱线来研究 Cr 元素的激光诱导击穿光谱.

表3 Cr元素的主要发射光谱谱线

图4 Cr元素在424～430 nm波长范围内皮革样品的LIBS光谱Figure 4 LIBS spectra of Cr at the range of 424～430 nm

1.3.2 激光强度对等离子信号的影响

激光诱导等离子体的形成需要激光脉冲能量超过一定的阈值.实验过程中设定Nd：YAG激光器发出的脉冲激光能力，经由半透半反透镜M，将4%的激光能量反射至光功率计，并剩余有92%的激光经过光学系统调制后最终聚焦于被测样品表面.本文在分析元素谱线的强度与设定激光脉冲能量的关系时发现，Pb与Cr元素谱线强度随激光脉冲能量单调上升，但激光单脉冲超过125 mJ时皮革样品因为厚度原因容易击穿，且激光能量在125 mJ时Pb与Cr元素谱线也未出现饱和现象，因此在保证激光击打在样品表面且为了获得尽可能强的谱线，激光器能量设为125 mJ.

1.3.3 延迟时间对等离子信号的影响

激光诱导等离子体初期发射谱线存在强烈的连续背景干扰且噪声比较大，激光诱导击穿光谱信号具有时间演化特性，通过延迟测量可以提高谱线信噪比及信背比.图5是在设置不同的ICCD采集门宽，Pb@405.78 nm和Cr@425.44 nm的发射谱线强度随采集延时的变化趋势图. 由图5可以看出，开始时随着延迟时间的增加，谱线强度快速增加；当延时时间在2 μs时，Pb和Cr的谱线强度达到最强；超过2 μs时两者的强度逐渐下降，为了收集到最强的谱线强度，综合两者的考虑，实验中采用的延迟时间为2 μs.

图 5 光谱强度随延迟时间变化曲线Figure 5 Curves of spectral intensity with delay

1.3.4 焦深对等离子信号的影响

焦点到样品表面的距离称为焦深，也是影响发射谱线的主要因素.在实验中分别设置了一系列焦深值：-4 mm、-3 mm、-2 mm、-1 mm、0 mm、1 mm、2 mm、3 mm、4 mm.当焦点处于样品表面以下方向时记为负，当焦点处于样品表面以上方向时记为正.记录Pb@405.78 nm和Cr@425.44 nm的发射谱线强度，如图6.

图6 谱线强度随焦深变化曲线Figure 6 Curves of spectral intensity with focus depth

依据实际理论模型，在0处应该对应着最小光斑面积，此时样品表面激光功率最高，然而由于激光光斑太小，被剥蚀的量较少，实际生成的等离子体总量有限.虽然样品台为旋转样品台，但由于激光功率过高易导致皮革样品击穿，影响实际测得的等离子光谱质量.在-4 mm～0、0～4 mm段伴随着焦点到样品表面距离的增加，样品表面的激光光斑面积逐渐增加，对应生成的等离子体愈多，实际收集到的等离子体光谱强度呈增长趋势，实际所得的等离子体光谱也呈上升趋势.此后焦点与样品表面距离的进一步增加，虽然激光光斑面积进一步加大，但是由于单位面积上激光功率的下降影响到了等离体的激发效率，所以光谱信号强度呈现出下降趋势.

在相同的条件下上图表明，焦深1 mm时，发射谱线的强度最强，故选择1 mm为最佳焦深参数.

2 皮革样品谱线定量分析

2.1 测得样品的谱线图

图7为样品的激光诱导击穿等离子光谱图，在光谱图中可看出Pb的各个波长和相应的光强，主要元素都有峰值出现，这种结果符合自由定标的要求，波长范围在200～870 nm之间，在计算机相应的软件上，放大谱线可以得到Pb元素激发的不同的波长有373.993 5 nm、357.272 9 nm、363.956 8 nm、368.346 2、405.780 7 nm、500.541 6 nm等，Cr元素激发的不同波长有357.690 0 nm、359.349 0 nm、425.435 0 nm、427.479 7 nm、428.973 0 nm、520.604 0 nm等.

图7 样品的谱线Figure 7 LIBS line of the sample

2.2 提取光谱中的数据信息

样品的LIBS谱线中包含了多种元素的所有发射谱信息，因此首先要找出能反应谱线特征的数据λ(特征波长)、Ek(高能级能量)、I(测量的谱线强度).其次从原子光谱标准与技术数据库NIST上查得Aki(k能级向i能级的跃迁几率)和gk·Aki，算出gk(高能级简并度)，例如查得Pb在405.780 7 nm时，跃迁几率gk·Aki的值为2.7e+08，Cr在425.435 0 nm时gk·Aki值为2.84e+08，并由此可求得特征波长λ、高能级能量测量的谱线I、强度Ek、k能级向i能级的跃迁几率Aki、高能级简并度的值gk.

2.3 利用自由定标法来进行数据分析

自由定标模型提出的假设前提：1)激光等离子体处于局部热平衡状态.2)激光等离子体内原子的组成能真实反映分析对象的物质组成.3)忽略等离子体的自吸收效应.4) 认为该激光等离体是一个光学薄等离子体.基于以上的假设，实验得到的粒子的特征谱线强度可用式(1)表示，根据谱线的强度直接计算元素的原子含量

(1)

其中：λ为选择分析的特征谱线波长；k为特征波长对应的电子跃迁的高能级、i为特征波长对应的电子跃迁的低能级，I为测量的谱线强度；Aki为k能级向i能级的跃迁几率，Ek为高能级能量，gk为高能级简并度，kB为玻尔兹曼常数，Cs为该发射线所对应的原子含量，Us(Te)为配分函数，Te为等离子体电子温度，F为试验参数，F、Te和Cs通过计算求得.

假设

(2)

(3)

带入(1)式得到y=mx+qs，即

(4)

将选取的特征谱线λ对应的参数值带入到公式(2)中可以得到x、y的值.根据同种元素不同谱线的x、y得到一个玻尔兹曼平面.样品中的Pb和Cr的玻尔兹曼平面如图8.

图8中可以得到铅和铬对应的玻尔兹曼曲线的斜率m和截距qs分别为：

堤防在设计和施工时，根据堤防工程管理的需要，有些堤段设置了水尺、测流缆道、测压管等观测设施，有些堤段设置了减压井、排水沟等排水设施，有些堤段设置了防汛物料堆放区、防汛抢险备土区。为了观测、管理和防汛抢险的需要，上述区域内也不宜种树。

Pb：m= -1.113 45，qs=11.908 6,

Cr：m= -1.103 77，qs=10.872 4.

根据斜率可以得到等离子体电子的温度分别为10 412 K和10 504 K.由于有自吸收效应的影响,使得玻尔兹曼平面中的两条曲线的斜率不是完全一致.取两个计算温度的平均值为最终等离子体温度，最终计算得Te=10 458 K.

图8Pb和Cr的玻尔兹曼平面

Figure 8 Boltzmann plane of Pb Cr

根据得到的电子温度Te和qs结合(4)式，

(5)

可得到配分函数的值Us(T)，F的值根据对样品中所有元素浓度的归一化可求得：

(6)

得到F=45 993，最后，根据公式

(7)

计算3类皮革样品中元素Pb和Cr的含量.表4和表5是计算出的样品中Pb和Cr的质量分数，并且进行了5次重复测量对比，分析结果见表4和表5.

表 4 三类样品中Pb含量的分析结果

表5 三类样品中Cr含量的分析结果

对于μ的假设检验，按照0.05的显著性水平测验

1)H0∶μ=μ0,H1∶μ≠μ0；

计算数据结果得：

c1=1.74>1.7；c2=43.93>2.16；c3=652.4>141.08；

3 结 语

建立了激光诱导击穿光谱(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)结合自由定标法快速定量分析皮革中重金属元素Pb和Cr的方法.采用由调Q脉冲Nd:YAG激光器、中阶梯光栅光谱仪、ICCD检测器和创新设计的旋转样品台等组成的激光诱导击穿光谱系统,采集了3类皮革样品的激光诱导击穿光谱.由于皮革样品较薄，采用创新设计的旋转样品台可以保证激光未击穿样品时激发等离子体.影响LIBS测量的误差原因复杂，除去等离子体本身的基体效应和自吸收效应，选取Pb和Cr的特征谱线，优化激光能量、延时时间和焦深参数都会影响最佳光谱信息图的获取.本文采用自由定标法建立了样品中Pb和Cr的玻尔兹曼曲线，计算获得3类皮革样品Pb和Cr的含量.Pb含量分析相对标准偏差在3.22%～7.66%之间，Cr含量分析标准偏差12.19%～14.00%之间，并通过t检验表明，两种元素测量值与实际值无显著差异.但自由定标法需要计算光谱中所有元素的谱线，有些元素的特征谱线信号会产生叠加，影响实验精度，因此今后将在此基础上探索新的数据分析方法，以便分析效果更好.

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