改性高岭土处理劣化汽轮机油的研究

汪红梅，周婷婷，孟维鑫，杜高宽

高岭土（Al2O3·2SiO2·2H2O）是自然界常见的一种黏土矿物，应用广泛，已经成为化工、涂料和国防等行业所必须的原材料［1-3］。为增强高岭土作为吸附剂的性能，最常用的改性处理方法是煅烧，煅烧可使反应活性增加［4-5］。李爱英等［6］发现在焙烧和碱处理作用下，高岭土的结构可由有序变为无序，改变硅铝配位体可增强吸附极性杂质的能力。浙江师范大学［7-8］采用碱熔活化法，将高岭土与碱按比例混匀，合成了有较大极性、低硅铝比的笼状材料。由此可见，硅铝比的高低影响着分子的极性大小，适当调整高岭土的硅铝比可有效增大高岭土的极性。

劣化的汽轮机油因含有一定量的醇、醛、酮、羧酸等劣化产物，会沉积在金属器件表面，导致油路堵塞、局部过热、机件腐蚀，严重时造成汽轮机飞车、停机故障［9-11］。目前处理劣化油品最常用的方法是吸附再生法［12］。常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝、801硅铝吸附剂和活性白土等。其中，活性白土应用最广，主要是由膨润土、高岭土等经过处理制成的硅铝吸附剂。

本工作采用加碱研磨煅烧，加入硅酸钠调整硅铝摩尔比改性高岭土，通过改性高岭土处理劣化汽轮机油的效果，确定高岭土的最佳改性条件。利用FTIR，XRD，XRF，SEM，BET等方法对材料的结构进行表征。

1 实验部分

1.1 原料

高岭土（CP）、氢氧化钙（AR）、硅酸钠（Na2SiO3·9H2O）（AR）：国药集团化学试剂有限公司。

将Ⅱ类壳牌Turbo 32型汽轮机油和Ⅳ类壳牌Turbo GT 32型汽轮机油实验室加速劣化处理，记为油样Ⅰ和油样Ⅱ。

1.2 改性高岭土的制备

将8 g高岭土与2 g氢氧化钙混合磨匀，置于850 ℃左右的马弗炉中煅烧1～3 h后，分别加入50，100，150，200，250 mL 5%（w）硅酸钠，在100 ℃的水浴下搅拌3 h，再于室温下静置活化3 h，过滤、洗涤、烘干，得到改性高岭土试样。

1.3 高岭土的表征

采用日本理学公司D/MAX2500PC型X射线衍射仪对高岭土的晶体结构进行XRD表征，Cu Kα靶，石墨单色器，管电压40 kV，管电流50 mA，扫描范围 5°～80°，扫描速率 5（°）/min；采用美国ARL公司AdvantXP4200型X荧光光谱仪测定高岭土的元素含量；采用美国尼高力仪器公司AVATAR-360型傅立叶变换红外光谱仪对改性前后的高岭土进行FTIR表征；采用美国FEI公司QUANTA FEG 250型扫描电子显微镜对材料表面形貌进行SEM表征；采用美国麦克仪器公司ASAD 2020 HD88型自动物理吸附仪测定改性前后高岭土的BET比表面积和孔径。

1.4 劣化汽轮机油的处理

采用接触法，模拟汽轮机油的在线处理环境，用改性高岭土进行再生吸附处理（55 ℃，30 min）。通过测定油样的酸值（GB/T 28552—2012）［13］、破乳化度（GB/T 7605—2008）［14］以及漆膜倾向性指标（MPC）（ASTM D 7843—2012）［15］来评价改性高岭土的处理效果。破乳化度采用淄博双联仪器有限公司SLPO2型石油破乳化测定仪测定，MPC采用德国Fluitec公司WP6120050型漆膜倾向测定仪测定。

2 结果与讨论

2.1 改性高岭土处理劣化汽轮机油

对于油品的性能指标来说，极性产物会使油品的酸值增大，破乳化时间延长，MPC增大。酸值为润滑油品中酸性物质的总量，一定程度上能够反映油品的老化程度，酸值越低说明油品的老化程度越小。破乳化度是评定汽轮机油品质的一项重要指标，所用时间越少，油品的性能越好，当油品中有环烷酸和其他酸类物质时就会妨碍油水分离，延长油的破乳化时间。漆膜形成之初是一种亚微米级的软性污染物，难以被颗粒物检测设备检测到，而MPC可直接反映油品中降解产物的生成量，从而判断油品的好坏，MPC越小说明油品的性能越好。

图1为油样Ⅰ经改性高岭土吸附处理后的酸值、破乳化度和MPC的变化。由图1可知，经不同量硅酸钠改性高岭土吸附处理后，油样的酸值、破乳化度和MPC都呈现先降低再升高的趋势，当 n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2（硅酸钠加入量为 100 mL）时的改性高岭土吸附处理效果最好。与处理前劣化油的酸值（0.057 mg/g）、破乳化度（18.38 min）和MPC（31.8）相比，经改性高岭土处理后劣化油样以上三个指标都降低，说明在一定的硅铝比范围内，改性高岭土吸附剂的吸附效果都达到最佳水平，且油样的性能处于一个较好状态，即改性高岭土可作为劣化油吸附介质。

图1 改性高岭土处理油样Ⅰ的指标变化Fig.1 The oil sampleⅠ index changes processed by modified kaolin.Conditions：8 g kaolin，2 g calcium hydroxide.● Acid number；■ Demulsibility；▲ Membrane patch colorimetry(MPC)

图2 为油样Ⅱ在改性高岭土吸附处理后的指标变化。由图2可知，经不同的改性高岭土吸附处理后，酸值、破乳化度和MPC的变化趋势均为先减小再增加，此时，与吸附处理之前的油品指标酸值（0.082 mg/g）、破乳化度（19.75 min）和MPC（36.1）相比，经改性高岭土处理后，油品的三个指标均降低。同样当n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2时，改性高岭土的吸附效果最好，油品的性能指标达到最佳。

图3为两种油样在处理过程中，改性高岭土吸附剂的用量和油品指标的变化。由图3可知，两种油样随着改性高岭土吸附剂用量的增加，油品的三种指标均呈降低趋势。当改性高岭土吸附剂用量超过5%（w）时，两种油品的指标均达到一个相对平稳的趋势。因此，当改性高岭土吸附剂用量为5%（w）时最适宜。

图2 改性高岭土处理油样Ⅱ的指标变化Fig.2 The oil sample Ⅱ index changes processed by modified kaolin.Conditions：8 g kaolin，2 g calcium hydroxide.● Acid number；■ Demulsibility；▲ MPC

2.2 FTIR表征结果

图3 改性高岭土吸附剂用量与油品指标的关系Fig.3 Relationship between the amount of modified kaolin adsorbent and the index of oil.■ Oil sampleⅠ；● Oil sampleⅡ

图4 为高岭土改性前后FTIR谱图。由图4可知，高岭土原粉谱图中，在高频区3 450 cm-1处的伸缩振动峰归属于高岭土结构单元层四面体片与八面体片结合面上OH振动引起的吸收峰（也叫做内部羟基吸收峰）；1 650 cm-1处的伸缩振动峰归属于吸附水的羟基弯曲振动；1 100 cm-1和 1 300 cm-1处的吸收峰归属于Si—O—Si的伸缩振动［16］。而在改性高岭土谱图中，高频区的衍射吸收峰略弱，说明结构单元层上的OH部分脱除；1 100 cm-1处形成的较宽的峰归属于煅烧使晶体结构破坏而分解为Si—O键所引起的伸缩振动，且该吸收峰的强度略弱，说明高岭土的结构已经被破坏；而在低频区的高岭土改性前后峰强度和峰形的变化是由于形成Al—O—Si产生的振动峰。高岭土改性后整体的峰形趋于平缓，表明改性高岭土的结构是无序化的，发生了偏土化［17］。因此，改性后的高岭土晶体结构被破坏，转变成了具有高反应活性的无序非晶质相，同时产生了Si—O，Al—O四面体和多孔的Al—O八面体，因此加强了改性高岭土的吸附性。

图4 高岭土改性前后的FTIR谱图Fig.4 FTIR spectra of the kaolin clay before and after modification.

2.3 XRD表征结果

图5为高岭土改性前后XRD谱图。由图5可知，高岭土原粉在2θ = 20°附近出现无定形的弥散状的鼓包，并出现两个明显的“山”字形衍射峰，这是高岭土的特征衍射峰［18］；从改性高岭土的特征衍射曲线中可看出，高岭土的弥散鼓包以及“山”字形特征衍射峰已消失，且在2θ = 30°附近出现新的衍射峰，说明高岭土的结构已经发生变化，产生了偏高岭土。由图5还可知，改性高岭土的衍射峰相对高岭土原粉来说峰强度明显减弱，说明结构的有序性遭到破坏［19］，进一步说明改性高岭土的反应活性增强。这与FTIR表征结果是一致的。

图5 高岭土改性前后的XRD表征Fig.5 XRD spectra of the kaolin clay before and after modification.

2.4 XRF表征结果

表1为高岭土改性前后的XRF表征结果。由表1可知，碱融活化后，高岭土的硅铝比有所降低，但在硅酸钠的最佳加入量（加入100 mL硅酸钠处理后）条件下，硅铝比从1.57增加为2.00。由此可见，加入适当硅酸钠溶液可增加高岭土的硅铝比（即增加了高岭土的吸附极性），从而达到吸附处理的最佳效果。

表1 高岭土改性前后的XRF表征结果Table 1 XRF scan data of kaolin

2.5 SEM表征结果

图6为高岭土改性前后的SEM照片。由图6可知，高岭土未经改性时，形貌呈现出小片状及棒状结构；而高岭土经过加碱研磨煅烧改性后，片状和棒状结构明显减少，且结块变多，颗粒之间相对于原粉来说呈现出较为松散膨胀的状态，这些变化都是由于高岭土在煅烧过程中，随着羟基的脱去，高岭土的晶格发生坍塌，造成结块。这与FTIR和XRD表征结果一致。

2.6 孔结构参数

图6 高岭土改性前后的SEM照片Fig.6 SEM images of the kaolin clay before and after modification.

研究表明［20-21］，在高岭土的内部结构中，利用Si在相变过程中化学环境的不同，在高温煅烧时高岭土中会有一部分SiO2转化成游离的SiO2，经高温、煅烧、活化使高岭土中的活化硅与碱性物质发生反应可达到改性的目的。这些改性都会使高岭土形成通畅的孔道结构，从而使高岭土的结构发生改变。

表2为高岭土改性前后的孔结构参数。由表2可知，高岭土改性前后的比表面积、孔体积和孔径均出现不同程度地增加，说明高岭土在煅烧后产生了多孔的四配位体铝［6］，并且煅烧导致的高岭土的结构坍塌，在碱融和硅酸钠的抽提下又产生了新的孔道，使得高岭土的比表面积和孔径都有所增大。

表2 高岭土改性前后的孔结构参数Table 2 Pore structure parameters of the kaolin clay before and after modification

图7为高岭土改性前后孔径分布。结合表2可知，高岭土在改性后，结构内部的大孔径孔道的比例明显增加，这说明改性高岭土对劣化汽轮机油的处理效果显著增强的原因是由于高岭土经过改性后，内部孔结构发生了变化，吸附能力增强。

图7 高岭土改性前后的孔径的变化Fig.7 Pore diameter of the kaolin clay before and after modification.

3 结论

1）适当增大硅铝摩尔比可提高处理劣化油效果；当改性后高岭土n（SiO2）∶n（Al2O3）= 2时，对劣化油吸附处理能力最好；改性后高岭土吸附剂用量为5%（w）时，吸附效果最佳。

2）改性后的高岭土晶体结构转变成了具有高反应活性的无序非晶质相，比表面积、孔体积和孔径均增加，使得吸附处理劣化油的效果增强。

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