微波消解－电感耦合等离子体质谱法测定镍精矿中Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和Tl

2018-01-22赵小龙侍金敏赵生国

理化检验-化学分册 2017年9期

赵小龙，燕娜，侍金敏，赵生国，何艳

（1.西北师范大学化学化工学院，兰州730070； 2.甘肃出入境检验检疫局，兰州730010；3.西北师范大学地理与环境科学学院，兰州730070）

镓、锗、硒、镉、铟、碲、镧、铊均属于稀散元素，这些元素在地壳中的含量非常低。稀散元素与其他金属矿的附存关系，使其成为地质找矿、岩石成因及地学研究的重要指示元素［1－13］。由于稀散元素含量极低，目前关于稀散元素的测定，主要是通过沉淀、溶剂萃取、离子交换、巯基棉分离、液膜提取以及氢化物发生等方法分离富集后，采用不同的检测方法进行测定，这些方法主要有分光光度法、电化学法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法、电感耦合等离子体质谱法等［1］。采用预先分离富集技术再进行测定的方法不仅操作过程繁琐，耗时较长，使结果的不确定度增加，而且不同元素所需的分离富集方法不同而不能实现多目标元素的同时测定。电感耦合等离子体质谱法具有灵敏度高、精密度高、干扰少、操作简便、可多元素同时测定等特点，很适合稀散元素的同时精确测定［2］。本工作利用微波消解前处理结合电感耦合等离子体质谱法快速、准确地测定镍精矿中Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和Tl等8种稀散元素。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ELAN DRC－e型电感耦合等离子体质谱仪；Multiwave 3000型微波消解仪。

Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La和 Tl单标准储备溶液：1 000mg·L－1。

硝酸为高纯，盐酸为电子级，氢氟酸、过氧化氢为优级纯，试验用水为二级水。

1.2 仪器工作条件

采用跳峰检测模式，射频功率为1 100W，冷却气、辅助气、雾化气流量分别为15.0，1.2，0.82L·min－1。

1.3 试验方法

将试样于烘箱中在105℃烘2h。称取烘干的试样0.000 1g于聚四氟乙烯消解罐中，依次加入硝酸6mL、盐酸2mL和氢氟酸2mL，放置30min后，逐滴缓慢加入30%过氧化氢溶液2mL、25mg·L－1103Rh和232Th的混合标准溶液100μL，放置30min待剧烈反应停止，加盖套，置于微波消解仪中，在800W下反应10min，然后10min内升至1 500W，保持30min。待冷却后取出聚四氟乙烯罐，将罐置于赶酸装置上，于140℃赶酸至近干，加入硝酸（1＋1）溶液10mL在140℃溶解盐类，随后用水冲洗并转移至100mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，静置。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 总固溶量的选择

在满足分析灵敏度的前提下，减少试样量可以降低试液中总固溶物的含量，从而较好地保护质量分析器，同时也可以降低试样消耗量。而称样量太少容易带来较大的称量误差，试样的平行性及目标分析物的检出限也会受影响。对同一样品分别称取0.050 0，0.100 0，0.200 0g进行试验，结果见表1。

表1 称样量对测定结果的影响Tab.1 Effect of the amount of sample on the determination results

由表1可知：除Te以外的其他目标元素在不同称样量条件下测定值之间的相对标准偏差小于4%，表明改变称样量对目标元素的测定结果无显著性影响；但是0.100 0g称样量条件下的测量精密度明显优于 0.050 0g 和 0.200 0g，原因在于0.050 0g称样量太少带来较大的称量误差，而0.200 0g称样量引入的总固溶物含量大，对测量信号的抑制严重。基于此，试验选择0.100 0g的称样量。

但是在后续大批量样品分析过程中发现，分析40个样品后内标的信号减弱13%。通过分析认为原因在于固溶量较大（0.100 0g称样量定容至50mL的固溶量为0.2%）。结合称样量变动的测定结果，调整定容体积为100mL。调整之后，分析40个样品后内标的信号减弱5%。

综述所述，0.100 0g称样量，100mL 定容体积，可以使称样均匀性及代表性，灵敏度、精密度和总固溶物量之间达到较好的平衡。

2.2 内标的选择

内标主要用来校正响应信号的变化，包括基体效应和仪器漂移。基体效应又包括传输效应、雾化效应、电离效应和空间的电荷效应等。ICP－MS中选择质量数接近的元素作为内标。试验中目标分析物的质量数变化在69～205之间，因此以89Y、103Rh、185Re、209Bi、232Th 作为内标进行预试验。结果显示：89Y和209Bi在样品中的信号波动大，证明样品中Y和Bi的含量高，89Y 和209Bi不适合作内标。试验选用103Rh作为 Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、La的内标，232Th作为 Tl的内标。

2.3 质谱干扰的消除

为得到准确的定量结果，必须将干扰排除或降低到最低程度［14］。试验通过3种方式降低目标元素的质谱干扰。一种是选择恰当的目标元素检测质量数，通常结合相对丰度最大及干扰最少的原则选择目标元素的检测质量数，但Se丰度较大的3个质量数对应的同位素80Se、78Se、76Se受 Ar2的干扰，114Cd和112Cd受Sn的干扰，130Te受Ba的干扰，因此试验选用82Se作为Se的测定同位素，111Cd作为Cd的测定同位素，128Te作为Te的测定同位素。第二种方式是通过调谐仪器使双电荷和氧化物干扰降至3%。对质谱干扰仍然比较严重的元素，采用第三种干扰消除方式，即数学校正方程消除质谱干扰。8种目标元素的测定同位素、相对丰度、质谱干扰及干扰消除方式见表2。

2.4 前处理中酸的选择

在酸溶处理试样中，硝酸用于消解样品中的碳、硫等有机成分，氢氟酸用于消解样品中的硅，盐酸用于溶解样品中的难溶金属氧化物以及碳酸盐、氢氧化物等，过氧化氢（30%）分解产生的高能态活性氧对有机物质的破坏特别有利。基于此，试验考察了5种消解试剂对来源于3个国家的镍精矿的消解效果，结果见表3，其中1＃消解试剂为硝酸－盐酸－过氧化氢（3＋1＋1）混合液10mL，2＃消解试剂为硝酸－盐酸－氢氟酸（3＋1＋1）混合液10mL，3＃消解试剂为硝酸－盐酸－氢氟酸（1＋3＋1）混合液10mL，4＃消解试剂为硝酸－盐酸－氢氟酸－过氧化氢（3＋1＋1＋1）混合液12mL，5＃消解试剂为硝酸－盐酸－氢氟酸－过氧化氢（1＋3＋1＋1）混合液12mL。

表2 测定同位素及其相对丰度、质谱干扰和校正方程Tab.2 The determination isotopes and its relative abundance，MS interference and the corresponding correction equations

表3 不同消解试剂下的3种镍精矿的分析结果Tab.3 Analytical results of three kinds of nickel concentrates with different digestion reagents

由表3可知：1＃消解试剂（不含氢氟酸）对样品的分解较差，最终消解试液中有白色沉淀，主要来源于未被消解的硅。同时，Ga、Ge的测定值偏低，由此证明，消解酸中需要含氢氟酸。

通过表3还可以看出：除1＃溶样条件外的其余4个溶样条件下，大多数目标元素测定值较接近。但是样品2测定中，Te在逆王水消解试剂1＃、2＃和4＃下的测定值明显高于王水消解试剂条件下（3＃、5＃），由此证明王水和逆王水消解试剂对于除Te以外的其他目标元素的消解无显著性影响，但是逆王水溶样条件更适合Te的测定。原因可能在于逆王水中形成的 H2［（N3O8）Cl］配合物氧化性很强，并且其阴离子有很好的配位性，对于Te的消解能力更强。因此，消解酸中采用逆王水配比。

过氧化氢的存在有助于进一步提高消解试剂的氧化性。综上所述，试验选用硝酸－盐酸－氢氟酸－过氧化氢（3＋1＋1＋1）混合液12mL作为镍精矿的消解试剂。

2.5 氢氟酸干扰的消除

氢氟酸会腐蚀进样及雾化系统，如果不进行预处理消除氢氟酸，就需要使用耐氢氟酸的进样及雾化系统。对同一样品分别采用硝酸－盐酸－氢氟酸－过氧化氢（1＋3＋1＋1）混合液12mL进行微波消解，之后以下列3种条件进行试验，在耐氢氟酸仪器配置下进行测试。1＃条件为微波消解后，直接定容至50mL。2＃条件为加入20mL饱和硼酸溶液，800W微波消解5min，定容至50mL。3＃条件为赶酸至近干，用硝酸（1＋1）溶液5mL溶解盐类，定容至50mL。

结果显示：微波消解之后直接定容及加入硼酸均会导致Ge的回收率偏低，分别为43.8%，42.8%，原因可能在于样品溶液中盐酸量较大，40Ar37Cl对77Se 的干扰导致采用数学校正方程（74Ge＝74Ge－0.116 645×77Se）时的过校正。因此最终溶液中不适宜存在大量的氯离子。

微波消解后采用饱和硼酸溶液络合过量的氢氟酸，一方面是溶液中仍然存在大量氯离子影响Ge的测定，另一方面饱和硼酸会引入更多杂质，同时导致溶液中总固溶量偏高，不适合ICP－MS测定。因此，试验采用赶酸至近干，用硝酸（1＋1）溶液5mL溶解盐类的处理方式来消除前处理酸的干扰。