生态地球化学评价样品中镉的测定方法及其形态分析研究进展

2018-01-22凤海元吴忠忠王金云

理化检验-化学分册 2017年9期

凤海元，黄勤，吴忠忠，王金云

（安徽省地质实验研究所，合肥230001）

面对环境污染日趋严重、生态系统日益退化的严峻形势［1－3］，中国地质调查局自2002年起在全国组织实施了系统的生态地球化学调查，查明地球化学元素在生态系统各生态因子中及其之间的分布、分配、迁移、转化规律及其生态效应。金属矿产资源的开发，含镉工业废气的排放，以及含镉工业废水的排放，使镉经自然沉降蓄积于矿区和工厂周边土壤中，导致了生态地球化学土壤中镉的积累，而农业产品及植物的化学成分与根系分布范围的土壤和基岩有关，同时植物对镉还有富集作用［4－5］。欧美发达国家已经开展了土壤生态风险评价研究，并颁布了生态风险评价方法的相关导则和技术框架［6－7］。我国关于生态地球化学评价样品风险评价的理论和方法研究较为薄弱，我国农业行业标准中规定了绿色食品产地各种不同土壤中的镉限量为0.40mg·kg－1［8］。生态地球化学评价样品是全方位的，只测定镉总量不能满足要求，还要说明镉对环境的活动性及其迁移转化规律，以及分析镉的各种形态［9］。镉在生态地球化学样品中含量相对较低，各形态分量就更低，但镉量的分析数据是评价其在岩石圈、土壤圈、水圈与生物圈中的迁移转化及其生态效应的重要依据，对指导土壤的重金属修复将起到积极作用。这就对镉的测定在灵敏度、准确度和方法选择性方面提出了更高的要求。本文综述了近年来国内外生态地球化学评价样品中镉的测定方法及其形态分析方面的研究成果。

1 样品前处理技术

1.1 酸溶法

酸溶法不会因溶样而引入除氢离子以外的其他阳离子，对器皿腐蚀小，分解温度低，操作相对简单。镉极易被酸溶解出来，凤海元等［10］研究结果表明，盐酸－硝酸（3＋1）混合液即可将土壤中的镉完全溶解出来，若只需单测生态地球化学评价样品中镉或测定镉和砷、汞等重金属，可以选择盐酸－硝酸（3＋1）混合液溶矿，操作快速、简单，安全系数高。在溶液加热蒸干条件下，氢氟酸能够使试样中硅以SiF4形式挥发，高沸点的高氯酸能够赶尽残留的氢氟酸，溶样更彻底［11］。刘建军等［12］在电热板上采用HNO3－HF－HClO4体系消解农产品地土壤，镉的测定具有很高的精密度和准确度，能够满足土壤环境监测分析的要求。HCl－HNO3－HF－HClO4体系在消解样品的应用中最广泛，同时能够将绝大部分其他元素溶解出来。闵广全［13］采用 HCl－HNO3－HFHClO4体系消解农产品地土壤样品，镉的回收率达到了98.1%。多种混酸消解样品易造成试剂浪费，同时会将溶液中的锡溶解出来，若锡含量较高，用ICP－MS检测镉时会受到严重干扰，盐酸－硝酸（3＋1）混合液很难溶解出样品中的SnO，更有利于镉的检测。

1.2 密闭消解法

密闭消解是在密封的容器中用酸分解试样，由于压力增加，提高了酸的沸点，增强了酸的分解能力［14］。其优点是酸用量减少了许多，易挥发组分可以定量地保留在溶液中，溶样温度也相对较低；缺点是溶样器价格较高，操作相对繁锁以及溶样完成后溶液还需进一步处理。谢锋等［15］在密封消解罐中用HNO3－HF消解茶园土壤样品，只需在160℃烘箱中进行，操作过程简单、安全可靠，无需实验人员看管。

1.3 微波消解法

微波消解通常使用1 450MHz的工作频率，试样和溶剂之间能够更好地接触和反应，同时，与试样接触的酸产生的热能所造成的热对流会搅动并清除试样表面易溶解的表面层，使试样与酸接触界面不断更新，加速了试样的分解。微波消解法同时拥有密闭消解法的优缺点，而微波消解后溶液更透彻，消解更彻底，效果更好。何杰等［16］在微波消解罐中选用HNO3－HCl－HF体系消解烟田土壤后测定镉，方法准确度高，数据可靠，且操作简便、快速。

2 镉的测定方法

2.1 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法（AAS）是生态地球化学评价样品中镉分析检测应用最早的方法之一，根据被测元素原子化方式的不同，主要有火焰原子吸收光谱法和石墨炉原子吸收光谱法，其主要特点是快速、准确、低成本。

2.1.1 火焰原子吸收光谱法

火焰原子吸收光谱法（FAAS）具有较高的灵敏度、相对费用很低、易实现在线分析等优点［17］，在早期的重金属分析中应用最广泛。其主要缺点是检出限较高，一般为g·kg－1级别，对于镉含量较低的样品，难以实现直接测定。原子捕集技术是一种在火焰中浓缩待测原子的预富集技术，能提供极高的镉原子浓度供原子吸收光谱法测定，因而能够显著提高火焰原子吸收光谱法的灵敏度。与溶剂萃取或离子交换等常规预富集方法相比，原子捕集技术的突出优点在于不必加入化学试剂，避免了化学前处理或化学预浓缩操作中的污染或损失，已开始被应用到原子吸收光谱中。程志臣等［18］将原子捕集管固定于升降架上，管子受火焰加热，管温急剧上升，使捕集在管子外表面的镉原子迅速蒸发和原子化，即利用原子捕集产生一个强的吸收信号，将仪器灵敏度提高了112倍，测定值的相对标准偏差（RSD）为4.3%，实现了火焰原子吸收光谱法测定环境土壤中的痕量镉。

2.1.2 石墨炉原子吸收光谱法

石墨炉原子吸收光谱法（GF－AAS）是利用高温石墨管使样品完全蒸发充分原子化，再测量其吸光度［19］，其主要优点是具有较高且可控制的温度，原子化效率高，绝对灵敏度比火焰原子吸收光谱法高几个数量级。但此法分析精密度比火焰原子吸收光谱法差，有时存在严重的记忆效应，背景干扰较大，需要作背景校正。尤伟等［20］在测定镉时加入（NH4）2HPO4作为基体改进剂，测定了某冶炼厂周边生态地球化学样中的镉，方法的检出限（3s／k）为4.2pg，测定值的相对标准偏差为2.1%，加标回收率在94.8%～98.2%之间。近年来，固体进样是石墨炉原子吸收光谱法分析领域发展较快的技术。徐子优［21］采用固体直接进样代替了繁冗的固体样品前处理过程，结合使用持久化学改进剂测定了环境土壤样品中镉，方法的检出限（3s／k）为2.66pg，测定下限为8.87pg，RSD小于10%。

2.2 蒸气发生－无色散原子荧光光谱法

蒸气发生－无色散原子荧光光谱法（VG－NDAFS）具有仪器结构简单、灵敏度高、气相干扰少、分析成本低、线性范围宽等特点，因此得以成功商品化并广泛应用。样品经消解后，镉直接生成气态原子，被载气带出并被光源激发，其原子荧光光谱线也落在日盲范围内，进行原子荧光测定。但AFS检测器对于镉蒸气所激发的荧光并不灵敏，致使荧光信号偏弱，尤其是低含量镉的测定结果会偏低，检出限较高。李金莲等［22］建立了硼氢化钠－1，10二氮杂菲－钴（Ⅱ）体系，发现1，10二氮杂菲－钴（Ⅱ）能够显著提高镉的荧光强度，且信号稳定，方法的检出限（3s／k）为0.014μg·L－1，线性范围在50μg·L－1以内，相关系数为0.997 1，用该法测定了水系沉积物标准样品中镉，RSD不超过3.2%，取得了满意结果。各种增敏剂体系虽然有很高的发生效率，但Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋等离子会对镉的蒸气发生产生严重干扰［23］。李中玺等［24］用 D201阴离子交换树脂富集样品中的痕量镉，有效消除了待测溶液中的Cu2＋、Ni2＋、Pb2＋、Zn2＋等离子，从而使蒸气发生－原子荧光光谱法可用于复杂基体样品中痕量镉的测定，方法的检出限（3s／k）为3μg·kg－1，RSD（n＝11）为1.9%，用该法对国家一级标准物质中的镉进行了测定，结果与认定值无显著性差异。

2.3 电化学分析法

电化学分析法（EA）是建立在物质溶液中的电化学性质基础上的一类仪器分析方法，具有仪器成本低、检测速率快、便于操作、易于实现自动化、重现性好等优点，广泛应用于生态地球化学评价样品分析中。王志强［25］以主要农产品及其产地环境中重要的土壤作为研究对象，利用石墨烯修饰层能够较大地提高电极的比表面积以及表面电子传输率，聚合物修饰层能够提高传感器的阳离子交换能力和抗干扰能力，结合高灵敏、低毒的锡膜，制备了对镉离子显示出良好的检测灵敏性的电化学传感器。在最优检测条件下，传感器的线性范围为1.0～70.0μg·L－1，检出限（10s／k）为0.05μg·L－1。

2.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）以电感耦合等离子体为激发光源，利用物质在被外能激发后所产生的原子发射光谱来进行分析的方法。其最主要的优点是具有高抗干扰能力，很大程度上克服了严重的基体效应，且不用内标法或加入添加剂，动态线性范围达4～6个数量级，可进行多元素分析，一般相对灵敏度为10－6，分析准确度和精密度较高。但在样品基体复杂或仪器分辨率不够时，则会产生一定的光谱干扰，使得分析线背景降低，从而使检出限和测定下限变高，甚至造成分析谱线不可用，需要进行光谱校正［26］。胡德新等［27］测定了矿产品堆场土壤中的镉，表明了镉易被生物吸收和累积，为受污染土壤治理提供了科学依据，各形态镉测定方法的检出限（10s／k）在 0.026～0.147mg·kg－1之间，RSD在0.41%～7.31%之间，回收率在84.5%～102.9%之间。

2.5 电感耦合等离子体质谱法

近年来随着仪器分析的迅速发展，电感耦合等离子体质谱法（ICP－MS）迅速发展成一种应用广泛且受到高度重视的分析技术。它是以电感耦合等离子体为离子源，以质谱计进行检测镉的分析技术。灵敏度高、检出限低、线性范围宽且可进行多元素同时测定，具有极佳的痕量、超痕量分析能力，尤其适合分析低含量的镉。王心伟等［28］研究了锡、锆对镉的质谱干扰，选择了干扰相对简单的114Cd作为测定同位素，测定了绿色环境评价样品中的镉，样品处理过程简单，分析速率快且结果准确可靠。方法的检出限（10s／k）为0.02mg·kg－1，RSD（n＝12）为0.81%。若待测溶液中锡含量较高，同位素114Sn会干扰114Cd的准确测定，需对锡进行分离。陈成祥等［29］利用同位素稀释法具有内标法的优点，将ICPMS同位素稀释法应用到镉的测定上，通过天然镉标准溶液对质量歧视进行了校正，并优化了同位素稀释剂的加入量，将方法的检出限（3s／k）极大地降低至0.000 3mg·kg－1。

2.6 X射线荧光光谱法

X射线荧光光谱法（XRF）是由物质中的镉产生的特征辐射，通过测量和分析试样产生的X射线荧光的波长与计数值，即可获知镉的定量信息。方法具有快速、简便、精密度高、准确度高和非破坏性测定等优点，作为一种有效监测和研究生态地球化学土壤中重金属污染的原位分析和评价方法，在环境监测与治理中得到了广泛的应用［30－31］，缺点是检出限不够低。张思冲等［32］研究了典型的城市湿地沉积物中重金属污染，利用X射线荧光光谱法测定镉，RSD小于5%，方法操作简便，无需对固体样品进行消化处理。

2.7 其他分析方法

除上述测定方法之外，还有其他测定方法，如中子活化分析法［33］，但仪器昂贵，需要特殊的辐射防护设施，且分析周期较长，一般实验室都不拥有这种仪器。

3 镉的顺序提取分析

环境中镉的迁移性主要取决于其化学形态或结合形态，土壤酸度的改变、氧化物还原电位（Eh）的变化以及其他化合物种类的影响，会引起土壤中镉各种形态的再分配。TESSIER等［34］早在1979年研究开发了土壤、沉积物样品中重金属元素循序提取法（Tessier法），详细划分了金属元素各种不同结合形态的分布，该法将重金属分为5种结合形态：即金属可交换态（可交换态）、碳酸盐结合态（碳酸盐态）、铁（锰）氧化物结合态（铁／锰态）、有机质及硫化物结合态（有机态）、残渣晶格结合态（残渣态）。李媛等［35］采用Tessier法研究了成都市公共绿地土壤层，结果表明各个绿化带都受到不同程度镉的污染；形态分析结果表明，残渣态含量最高，达到62.1%，即镉的迁移性较小，对环境威胁性较小；但离子交换态占比较大，为11.7%，说明所研究的绿化带中镉的生物活性不容忽视。李晓阁等［36］运用Tessier法研究了某印染污泥样品，表明镉的离子交换态含量最高，达47.6%，即镉的迁移性最强，对环境产生直接影响；同时，通过黑麦草盆栽试验表明根际作用不利于碳酸盐态存在，使得镉向其他形态转变，但镉却不易被植物所吸收。

Tessier法中各形态分析结果可比性较差，且分析数据无法进行验证和比对。杨亚鸽等［37］采用BCR逐级提取法［38］研究了江苏省南部试验稻田，镉的总含量达到了21.8mg·kg－1，该试验田显著地受到了镉的污染，酸溶态和还原态含量接近，占比最大，镉极易被水稻根际所吸收，进一步污染所食用的大米。王其枫等［39］研究了广东韶关主要矿区周边农田土壤中镉，结果表明镉的平均含量达到了3.21mg·kg－1，超标率为92.3%，污染特别严重，用改进的BCR法分析表明，镉以酸提取态和可还原态为主，占比达到近89%，可通过农产品进入食物链，存在极大的污染风险，而该地区土壤以酸性土为主，这将可能进一步加剧土壤中酸提取态和可还原态镉的释放，需采取有效措施进行镉污染控制。

传统的形态分析方法尽管取得了很大进展，但铁锰氧化态或可还原态可能将有机态或可氧化态中的活性部分也提取出来，导致其形态含量偏高，另外随着现代仪器设备的发展，其分析质量难以满足生态地球化学评价样品的需要。因此，本课题组开展了“生态地球化学土壤样品形态分析方法研究”，建立了合适的形态分析方法，其选择性和稳定性能满足实际样品的需要。课题组成员马玲等［40］采用七步法对武汉不同地区的土壤样品进行了镉的形态分析，结果表明离子交换态（包括水溶态）为主要存在形式，占比为15.2%～41.8%，说明镉较活泼，易于迁移转化，对植物的可给性大，是环境中的重要污染元素。生态地球化学评价样品中镉的各形态提取方法见表1。

表1 生态地球化学评价样品中镉的各形态提取方法Tab.1 Extraction methods for cadmium species in ecological and geochemical evaluation samples

表1 （续）

4 展望

纵观生态地球化学评价样品中镉的测定方法及其形态分析研究的发展，需要建立快速、有效、完整的样品消解体系。因镉的部分形态尤其是残渣态含量往往很低，甚至低于目前绝大部分仪器的检出限，因此需要在分离富集和检测两个方面进行更为深入的研究，实现对各种形态痕量镉的直接、快速、高选择性的分离和分析，需要进一步提高仪器的灵敏度，同时加强仪器联用技术水平。陈建国等［42］提出在建立高效灵敏联用方法的基础上辅以快速和环境友好的分离富集技术将是今后的主要研究方向，如液相色谱（LC）是用于形态分析的最有效的分离技术，提供了将被测物与基体元素分离的可能，弥补了ICP－MS检测中由基体引起的质谱干扰和物理干扰等缺陷，使得各种形态镉在得到较好分离的基础上满足超痕量分析的要求。

［1］张敏，王美娥，陈卫平，等.环境科学［J］，2015，36（4）：1425－1430.

［2］苏亚勋，王素君，赵立伟，等.天津农业科学［J］，2016，22（6）：20－22.

［3］王蕴赟，李波，施丽莉，等.浙江化工［J］，2016，47（7）：42－44.

［4］徐友宁，柯海玲，赵阿宁，等.土壤通报［J］，2007，38（4）：732－736.

［5］宋雁辉，钟正燕，李红梅，等.安全与环境学报［J］，2012，12（1）：138－146.

［6］ Technical Guidance Document on Risk Assessment in Support of Commission Directive 93／67／EEC on Risk Assessment for New Notified Substances，Commission Regulation（EC）No 1488／94on Risk Assessment for Existing Substances，and Directive 98／8／EC of the European Parliament and of the Council Concerning the Placing of Biocidal Products on the Market［S］.

［7］ USEPA.Federal Register［J］，1998，61（4）：501－507.

［8］ NY／T 391－2013 绿色食品产地环境质量［S］.

［9］《岩石矿物分析》编委会.岩石矿物分析：第3分册［M］.4版.北京：地质出版社，2011.

［10］凤海元，马海萍.冶金分析［J］，2016，36（8）：18－24.

［11］何晓文，许光泉，王伟宁.理化检验－化学分册［J］，2011，47（7）：778－780.

［12］刘建军，王玉功，倪能，等.中国无机分析化学［J］，2016，6（1）：10－13.

［13］闵广全.化学与粘合［J］，2014，36（3）：228－230.

［14］周燕，郑培玺，王铁夫，等.理化检验－化学分册［J］，2011，47（5）：583－585.

［15］谢锋，谭红，杨鸿波，等.贵州科学［J］，2008，26（2）：90－93.

［16］何杰，旦有明，易建华，等.安徽农业科学［J］，2012，40（29）：14249－14251.

［17］唐杰，夏娟，魏成富，等.理化检验－化学分册［J］，2011，47（5）：545－549.

［18］程志臣，王素兰，杨志杰，等.石油化工环境保护［J］，2001，24（1）：45－47.