铝合金衬环压片－X射线荧光光谱法测定铝箔中8种元素的含量

弥海鹏，苏中华，周西林，马兵兵

（1．重庆市计量质量检测研究院，重庆401123； 2．国家铝镁合金及制品质量监督检验中心，重庆408403）

目前，铝合金产品化学成分的分析主要依据GB／T 7999－2015［1］和 GB／T 20975－2008［2］。前者是铝合金产品分析的首选方法；后者是铝合金产品化学分析的仲裁方法，适用范围较广，准确性高，然而试样前处理工序较多，耗费时间。对于厚度较小的铝箔样品，国家标准中也没有指明具体的制样方法。如果采用火花放电原子发射光谱法进行直接测定，样品在电极的高压放电下很容易被击穿，致使仪器测不出结果或出现多次测定结果差别较大的情况；如果采用反复折叠法进行制样，虽然制样步骤简单，但是制备的样品间依然滞留有空气，激发时存在漏气、样品激发不理想的情况。

本工作采用铝合金衬环模具，将叠加好的铝箔样品镶入铝合金衬环，然后进行压片制样（与已有文献［3－6］报道的铝合金制样方法有所区别，可广泛应用于其他小、薄的屑状、球状、片状等不规则样品的制备），并采用制样简单、分析速率快的X射线荧光光谱法［7－8］测定了铝箔中硅、铁、铜、锰、镁、锌、钛、铬等8种元素的含量。

1 试验部分

1．1 仪器与试剂

Bruker S8Tiger型X射线荧光光谱仪；Ap－40T型压样机。

乙醇为分析纯。

1．2 仪器工作条件

面罩为34mm；测定均在真空模式下进行，分析线为Kα。脉冲高度分布（PHA）：镁为40%～160%，其他元素为50%～150%。其余仪器工作条件见表1。

表1 仪器工作条件Tab．1 Working conditions of the instrument

1．3 试验方法

对于厚度较小的铝箔样品，若不进行制样，样片的厚度达不到测定要求（理论上相对X射线穿透力而言，样片的厚度需要达到“无限厚”，铝箔样品中特征谱 线 AlKα1，2的 分 析 层 厚 度 或 穿 透 厚 度 为14．0μm）。将厚度很薄的单张铝箔裁剪成许多一定大小的小正方形样品（注意试样应完全覆盖光谱仪的检测视窗，即样品宽度大于面罩直径34mm），然后平整地叠加在一起，并镶入铝合金衬环，在压样机上选择30t的压力压片制样，得到制备好的铝箔试验样品。整个制样过程中应确保制样环境的干净，时刻注意外来物质对被测试样可能造成的污染。最后用乙醇清洗试样检测面，晾干后置于干燥器内按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2．1 干扰校正

对于金属样品，基体效应校正通常采用理论α系数校正法，其校正公式见公式（1）：

式中：ci为测定元素i的浓度；cj为影响元素j的浓度；bi为测定元素i校准曲线的斜率；ai为测定元素i校准曲线的截距；Ii为测定元素i的X射线荧光强度；αij为系数。

试验在分析中均采取变化的理论α系数校正法以减少基体干扰对测定结果准确性的影响。铝为基体元素，其含量为余量，试验中不进行测定，但是参与α系数的计算。另外，考虑到谱线重叠的干扰，试验以实际分析谱线时条件优化看到的谱线为准，并将没观察到的干扰谱线去掉后，计算得到相应的谱线重叠系数，以此校正谱线重叠对测定结果带来的干扰。

2．2 校准曲线和检出限

测定6061铝合金标准样品1＃～5＃中各元素的强度，根据各元素的质量分数与其对应强度的关系拟合曲线，获得校准曲线。结果表明：各元素的质量分数均在一定范围内呈线性，各元素的线性范围、线性回归方程和相关系数见表2。

检出限按3倍背景信号波动的标准偏差所对应的含量进行计算，见公式（2）：

式中：LLD为检出限；s为测量灵敏度；I背景为背景的X射线荧光强度；t为背景测定时间。各元素的检出限见表2。

表2 线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限Tab．2 Linearity ranges，linear regression equations，correlation coefficients and detection limits

2．3 样品分析

按试验方法对3种铝箔样品进行分析，同时采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP－AES）和火花放电原子发射光谱法（SDAES）进行分析，其结果见表3。

表3 样品分析结果（n＝8）Tab．3 Analytical results of the samples（n＝8）

表3（续）

为了判断不同分析方法测定结果之间是否存在显著性差异，随之进行t检验。如果由样本值计算的统计量值［t（f）］大于t分布表中相应置信水平（α）和自由度（f）下的临界值［tα（f）］，则表明被检验的均值存在显著性差异；反之，差异不显著。t（f）计算见公式（3）和公式（4）：

式中：x1为采用第一种方法测定结果的平均值；x2为采用第二种方法测定结果的平均值；s1为第一种方法的标准偏差；s2为第二种方法的标准偏差；sc为合成标准偏差；n1为第一种方法的测定次数；n2为第二种方法的测定次数。

以硅的测定结果为例，依据公式（3）和公式（4）计算得到相应的t（f）为0．043，当f＝14时，查表知t0．05（14）＝2．145＞0．043，因此两种方法给出的结果平均值无显著性差异，即两种方法的测定结果一致。同理可比较其他元素和其他方法，除被检验的两组数据的方差比值不满足t检验的前提要求（即F检验）之外，其他t检验结果表明3种方法之间均无显著性差异，说明3种方法测定结果的一致性较好。

［1］ GB／T 7999－2015 铝及铝合金光电直读发射光谱分析方法［S］．

［2］ GB／T 20975－2008 铝及铝合金化学分析方法［S］．

［3］ 薛秋红，丁仕兵，陶琳．波长色散X射线荧光光谱法分析铝箔中9种元素［J］．理化检验－化学分册，2015，51（1）：114－116．

［4］ 铁生年，胡艳妮，侯春生．X射线荧光光谱仪测定铝合金中Si，Mn，Fe，Cr，Ni，Ti，Cu［J］．冶金分析，2011，21（1）：55－56．

［5］ 童晓民，张伟民，赵宏风．熔融制样－X射线荧光光谱法分析铝合金［J］．理化检验－化学分册，2011，47（4）：458－460．

［6］ 周素莲，黄肇敏，崔萍萍．X射线荧光光谱法测定铝合金及纯铝中痕量元素［J］．理化检验－化学分册，2009，45（4）：474－476．

［7］ 卢兵，杜少文，盛红宇，等．AAS、ICP－AES、ICP－MS及XRF测定地质样品中铜铅锌锰的对比研究［J］．黄金，2014，35（9）：78－81．

［8］ 杨峰，杨秀玖，刘伟洪，等．熔融制样－波长色散X射线荧光光谱法测定铁矿石中9种主次成分［J］．分析试验室，2015，34（3）：351－355．