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CVD-SiC界面改性涂层对气相渗硅制备Cf/SiC复合材料力学性能的影响

2018-01-20刘荣军曹英斌杨会永严春雷龙宪海

材料工程 2018年1期
关键词:基体力学性能形貌

刘荣军,曹英斌,杨会永,严春雷,龙宪海

(国防科学技术大学 航天科学与工程学院 新型陶瓷纤维及其复合材料重点实验室,长沙410073)

连续纤维增强的Cf/SiC陶瓷基复合材料以其低密度、高强度、高韧性、抗氧化、耐烧蚀冲刷和耐磨损等优异性能,已引起世界各发达国家的普遍关注,是航天领域先进推进系统、高超声速飞行器热防护系统、航空发动机热端部件、高性能刹车系统、空间光机系统等领域具有重大战略需求的材料[1-6]。

Cf/SiC陶瓷基复合材料的制备工艺方法主要有3种:先驱体浸渍-裂解技术[7-9](Precursor Infiltration and Pyrolysis,PIP)、化学气相沉积/渗透技术[10-12](Chemical Vapor Deposition/Chemical Vapor Infiltration,CVD/CVI)、渗硅烧结技术[13-16](Silicon Infiltration,SI)。相比于PIP和CVD/CVI工艺,SI工艺具有制备周期短,产品致密度高、热导率高的优点,是新近发展起来的一种碳陶复合材料制备新方法。SI制备Cf/SiC复合材料的基本过程是:先获得一定密度和孔隙率的C/C素坯,然后利用Si和素坯中C基体反应生成SiC基体,从而得到Cf/SiC复合材料。根据反应过程中Si源的物理状态不同,SI工艺又可分为液相渗硅(Liquid Silicon Infiltration,LSI)和气相渗硅(Gaseous Silicon Infiltration,GSI)两种方法。LSI过程是在高温真空环境中用熔融的液态Si对C/C素坯进行浸渗处理,液态Si与C基体反应生成SiC基体,LSI过程中Si-C反应剧烈,易在复合材料表面形成闭孔,影响渗透深度,造成复合材料组成不均匀。为了克服LSI的不足,研究者发展了GSI工艺[17-20],以气相硅代替液相硅作为渗透和反应物质。GSI反应过程温和,气相Si容易渗透到预制件内部,制备的碳陶复合材料具有组成均匀、残留Si少、后加工容易实现等优点,是一种值得研究的碳陶复合材料制备新方法。

GSI工艺的本质是利用Si-C反应得到SiC,故在反应过程中Si蒸气除了与C/C素坯中的C基体反应外,也会和C纤维发生反应,因此,GSI工艺中,对于C纤维预制件的界面改性非常重要[21-22],常用的方法是制备合适厚度的界面改性涂层,界面改性涂层不仅要起到调节纤维/基体界面结合状态的作用[23],更为重要的是防止Si与增强体C纤维的反应。对Cf/SiC复合材料界面改性涂层来说,可选择的涂层组分有C涂层、SiC涂层、BN涂层等,研究较多的是C涂层[24-25]。SiC涂层能够很好保护Si对C纤维的侵蚀,且SiC涂层与SiC基体的热物理性能一致,有利于缓解纤维/基体间应力,CVD 方法是制备界面改性涂层常用的方法,但是目前采用CVD SiC涂层对GSI Cf/SiC复合材料进行改性的研究很少,相关的影响规律及机制还没有研究透彻。因此,本工作采用CVD方法在C纤维表面制备SiC涂层来进行界面改性,着重研究CVD SiC涂层对GSI Cf/SiC复合材料力学性能、断裂特征的影响,并分析其影响机制。

1 实验材料与方法

1.1 Cf/SiC复合材料制备过程

实验中采用三维五向整体编织结构的C纤维织物为增强体,C纤维体积分数约为45%,编织件尺寸为100mm×70mm×5mm。首先采用CVD工艺在编织件碳纤维表面沉积SiC涂层,获得改性碳纤维预制件;沉积中使用的先驱体为CH3SiCl3(Methyltrichlorosilane,MTS),沉积温度为1100℃,沉积时间为1~6h,通过对沉积的时间控制获得不同厚度的SiC涂层。然后采用质量分数50%的酚醛-乙醇溶液对4组改性预制件和1组未经CVD SiC涂层改性的空白预制件进行了2个周期的PIP C过程,得到了Cf/SiC/C或Cf/C素坯。最后将Cf/SiC/C或Cf/C素坯(尺寸:100mm×70mm×5mm)置于高温真空炉内,采用GSI工艺进行渗硅烧结,得到Cf/SiC复合材料,GSI温度为1650℃,反应时间1h,真空度为50~100Pa,具体工艺过程见参考文献[26]。

1.2 分析测试

采用扫描电子显微镜(SEM)对纤维预制件及复合材料的微观结构进行分析,观察Cf/SiC复合材料的腐蚀断口形貌时,先采用HF-HNO3混酸腐蚀除去复合材料中残留Si。采用三点弯曲法在WDW-100万能材料试验机上测定复合材料的弯曲强度、模量以及断裂韧性,测试弯曲强度和模量采用的试样尺寸(长×宽×高)为45mm×4mm×3mm,跨距为30mm,测试断裂韧性采用的试样尺寸(长×宽×高)为30mm×2mm×4mm,跨距为20mm,切口深度约2mm。

2 结果与分析

2.1 沉积时间对纤维表面SiC涂层厚度和形貌的影响

图1(a)~(d)是C纤维表面SiC涂层厚度随CVD时间的变化情况。从图1可以看出,随着CVD时间的延长,C纤维表面SiC涂层的厚度不断增加。表1为实验条件下不同沉积时间对应的纤维编织件表面SiC涂层厚度关系。由表1可以看出,实验条件下,CVD时间为1h时,SiC涂层厚度最小,约为0.5μm;CVD时间为6h时,SiC涂层厚度最大,约为2.9μm。

图1 C纤维表面SiC涂层厚度随沉积时间的变化 (a)1h;(b)2h;(c)4h;(d)6hFig.1 Thickness of SiC coatings on the C fibers with different CVD time (a)1h;(b)2h;(c)4h;(d)6h

表1 CVD-SiC涂层厚度与沉积时间的关系Table 1 Relationship between thickness of CVD-SiC coatings and deposition time

图2为C纤维表面形貌随着SiC涂层沉积时间的变化情况。由图2可以看出,随着CVD时间的延长,纤维表面的沟壑逐渐被沉积的SiC涂层所填充。在填充C纤维表面沟壑的同时,CVD-SiC涂层在C纤维表面形成了一些菜花状颗粒。当CVD时间为2h时,C纤维表面开始出现颗粒状的SiC;当CVD的时间为4h时,颗粒状SiC逐渐增多并布满整个C纤维表面;随着CVD时间的进一步延长,SiC继续在颗粒上沉积,颗粒尺寸逐渐增大,当CVD的时间为6h时,C纤维的表面生成了10~20μm的较大的岛状SiC颗粒(如图2(d))。图2(e)是未经CVD SiC涂层处理的C纤维表面形貌,可以看出,无CVD SiC涂层的C纤维表面很明显呈现出沿纤维方向的沟壑状。CVD-SiC涂层的厚度变化和纤维涂层的形貌改变必将对Cf/SiC复合材料的力学性能和断裂方式产生影响,下节结合复合材料的力学性能进行详细分析。

图2 不同沉积时间的C纤维表面SiC涂层的形貌 (a)1h;(b)2h;(c)4h;(d)6h;(e)0hFig.2 Micrographs of SiC coatings on C fiber surface with different CVD time (a)1h;(b)2h;(c)4h;(d)6h;(e)0h

2.2 CVD-SiC涂层厚度对GSI Cf/SiC复合材料力学性能的影响

图3为CVD-SiC涂层厚度与Cf/SiC复合材料力学性能的关系。由图3可知,无界面改性涂层的Cf/SiC复合材料的模量、强度、断裂韧度均低于CVD-SiC涂层改性的Cf/SiC复合材料,无界面改性涂层时,GSI Cf/SiC复合材料的强度、模量和断裂韧度仅为87.6MPa,56.9GPa和2.1MPa·m1/2。对于有CVD-SiC涂层改性的Cf/SiC复合材料来说,其弯曲强度、模量、断裂韧度均随着涂层厚度的增大呈先增加然后降低的趋势,当CVD SiC涂层厚度约为1.1μm时,GSI Cf/SiC复合材料来的力学性能最好,其弯曲强度、模量和断裂韧度分别为231.7MPa,87.3GPa和7.3MPa·m1/2。

图3 CVD-SiC涂层厚度与Cf/SiC力学性能的关系Fig.3 Mechanical properties of Cf/SiC composite vs thickness of CVD-SiC coatings

图4 Cf/SiC的载荷-位移曲线随CVD-SiC时间的变化Fig.4 Load-deflection curves of Cf/SiC composites with different CVD-SiC time

图4是无SiC改性涂层和CVD-SiC时间为1,2,4,6h,涂层厚度分别为0.5,1.1,2.2μm和2.9μm时的GSI Cf/SiC复合材料的载荷-位移曲线图。图5为对应的复合材料断口形貌。可以看出,对于无CVD-SiC界面改性涂层的Cf/SiC复合材料,其载荷位移曲线中当载荷达到最大后,其值急剧下降,表现出典型的脆性断裂特征,结合断口形貌图发现,无CVD-SiC涂层时,Cf/SiC复合材料中C纤维束丝边缘和束芯区域的C纤维均受损严重,形成了纤维/基体的强界面结合,C纤维束的拔出较短、断口齐整,甚至有的区域根本无纤维拔出,故表现出典型的脆性断裂特征。

在图4中,CVD-SiC涂层厚度为0.5~2.2μm的Cf/SiC复合材料的载荷达到最大值后,均出现一个较宽的平台,表现出明显的韧性断裂特征,而CVD-SiC涂层厚度为2.9μm的Cf/SiC复合材料的平台较短,载荷达到最大值后突然下降呈现出一定的脆性断裂特征。这在图5中断口形貌上也有体现,在图5(b)中,CVD-SiC涂层厚度为0.5μm的Cf/SiC复合材料的纤维束参差不齐,而CVD-SiC涂层厚度为2.9μm的Cf/SiC复合材料的断口纤维束较平整。这是因为,CVD-SiC较厚时(如2.9μm),C纤维束“束芯”区的单根纤维之间填充的是CVD-SiC涂层,且涂层较厚,无法和纤维脱粘,涂层在裂纹的应力集中下迅速断裂,并导致C纤维断裂,所以在载荷-位移曲线上,CVD-SiC 涂层厚度为2.9μm的Cf/SiC复合材料的平台较短,载荷达到最大值后突然下降;而CVD-SiC涂层厚度为0.5~2.2μm时,涂层厚度较小,在裂纹扩展至C纤维束丝边缘区域时,涂层可以和C纤维脱粘,纤维发挥桥连作用,故Cf/SiC复合材料的载荷达到最大值后,出现一个较宽的平台。

2.3 CVD-SiC涂层对GSI Cf/SiC复合材料力学性能的影响机制

2.3.1 CVD-SiC涂层对C纤维的保护作用

图6是GSI Cf/SiC中C纤维束丝区域形貌随CVD-SiC厚度变化的情况。由图6可以看到,当CVD-SiC涂层厚度约为0.5μm时,C纤维束丝边缘的SiC涂层已经消失,这是因为CVD-SiC涂层较薄,在渗Si烧结时SiC涂层被气相Si侵蚀而破坏,C纤维受到损伤。当CVD-SiC涂层厚度为时间为1.1,2.2μm和2.9μm时,C纤维束丝周围仍然有较明显的SiC涂层,这说明随着涂层厚度的增加,C纤维得到了较好的保护,一定程度上减缓了气相Si对C纤维的侵蚀。因此,CVD-SiC涂层厚度为1.1μm的Cf/SiC复合材料强度、模量、韧度大于CVD-SiC涂层厚度为0.5μm的Cf/SiC复合材料。但同时也可以看到,虽然厚度为2.2μm和2.9μm的SiC涂层对C纤维也起到了明显的保护作用,但是制备的Cf/SiC复合材料的力学性能却比CVD-SiC涂层厚度为1.1μm的低,这主要是因为SiC涂层除了保护C纤维之外,其厚度也会对C纤维与基体的界面结合强度产生影响,进而对复合材料的力学性能产生影响。

图6 不同CVD-SiC涂层厚度时Cf/SiC复合材料中C纤维束丝区域形貌 (a)0.5μm;(b)1.1μm;(c)2.2μm;(d)2.9μmFig.6 Cross-section micrographs of C fiber bundles region in Cf/SiC composites with different CVD-SiC coatings’ thickness (a)0.5μm;(b)1.1μm;(c)2.2μm;(d)2.9μm

2.3.2 CVD-SiC涂层对纤维/基体界面结合的调节作用

当CVD-SiC涂层较薄时,纤维容易与SiC涂层解离。图7(a)是CVD-SiC厚度为1.1μm时GSI Cf/SiC复合材料的断口形貌,由图可以看出,纤维拔出时,其表面残留着CVD-SiC涂层壳,C纤维表面较干净,仍然呈现出C纤维表面的沟壑状。这说明C纤维与较薄的CVD-SiC涂层呈现出弱界面结合,当材料的裂纹扩展至涂层时,可以通过涂层的剥离缓解应力,释放能量,从而阻止裂纹穿过C纤维,因此CVD-SiC涂层为1.1μm时Cf/SiC复合材料的强度和韧性较好。

图7 不同厚度CVD-SiC涂层与C纤维结合的断口微观形貌 (a)1.1μm;(b)2.9μmFig.7 Cross-section micrographs of C fiber bonding CVD-SiC coatings of different thickness (a)1.1μm;(b)2.9μm

CVD-SiC沉积时间为4,6h时,CVD-SiC涂层较厚,图7(b)为沉积时间6h、涂层厚度约为2.9μm以上时的纤维/涂层结合状况,可以看到,此时SiC涂层较厚,相邻的C纤维表面的SiC涂层已经粘接形成一个整体,造成了纤维与基体的强界面结合状态,C纤维周围的SiC涂层不能有效和C纤维解离,C纤维在应力集中下易断裂,纤维的桥连和拔出作用不能有效发挥,所以CVD-SiC涂层厚度为2.9μm时Cf/SiC复合材料的弯曲强度和断裂韧度较小,只有151.5MPa和4.4MPa·m1/2。

对CVD-SiC涂层改性的Cf/SiC复合材料断口形貌做进一步分析,如图8所示。图8(a)是C纤维束“束丝边缘”区域的微观形貌;图8(b)是C纤维束“束芯”区域的微观形貌;图8(c)是Cf/SiC复合材料试样腐蚀断口形貌。从图8(a),(c)可以看出,“束丝边缘”区域的C纤维拔出较短,且断口较齐,说明“束丝边缘”区域的C纤维由于气相Si的侵蚀而发生反应,与SiC基体形成较强的界面结合;从图8(b)可以看出“束芯”区域C纤维单丝表面光滑,这说明“束芯”区域的C纤维单丝和基体之间是弱的界面结合,所以,在图8(c)的Cf/SiC试样腐蚀断口形貌中,纤维束“束丝边缘”的纤维丝拔出较短,内部的拔出较长。

当复合材料中产生的裂纹扩展至C纤维“束丝边缘”区域时,由于纤维和基体之间的较强的界面结合,在裂纹尖端的应力集中下,“束丝边缘”区域的单根纤维迅速断裂;当裂纹扩展至C纤维束丝内部时候,由于SiC涂层和C纤维之间是弱的界面结合,界面出现解离,C纤维仍桥连断裂的SiC基体,所以在载荷-位移曲线上出现一个较宽的平台;当载荷继续增加时,纤维不断断裂,载荷逐渐下降。正是由于弱界面结合导致的界面解离机制,使得具有合适厚度CVD-SiC涂层的Cf/SiC复合材料具有较好的力学性能。

图8 CVD-SiC涂层改性的Cf/SiC复合材料的断口形貌 (a)束丝边缘区域;(b)束芯区域;(c)试样的腐蚀断口Fig.8 Micrographs of Cf/SiC composite using CVD-SiC coatings as interface modification layer(a)peripheral area of C bundle;(b)core area of C bundle;(c)etched cross-section of Cf/SiC sample

综上所述,CVD-SiC界面改性涂层对于GSI Cf/SiC复合材料力学性能改善的作用机理主要体现在载荷传递、“阻挡”Si的侵蚀,“调节”界面结合状态3个方面。

3 结论

(1)无CVD-SiC界面涂层改性的GSI Cf/SiC复合材料力学性能较差,呈现脆性断裂特征,其强度、模量和断裂韧度分别为87.6MPa,56.9GPa,2.1MPa·m1/2。

(2)随着CVD-SiC涂层厚度的增加,Cf/SiC复合材料的弯曲强度、模量和断裂韧度均呈现先升高后降低的趋势,CVD-SiC 涂层厚度为1.1μm的Cf/SiC复合材料的力学性能最好,其弯曲强度、模量、断裂韧度分别为231.7MPa,87.3GPa,7.3MPa·m1/2。

(3)CVD-SiC涂层厚度为0.5μm时,涂层厚度不足以保护气相硅对纤维的侵蚀,导致Cf/SiC复合材料力学性能不高;CVD-SiC涂层厚度为2.2μm 以上时,涂层对纤维起到了较好的保护作用,但同时相邻的C纤维被厚的SiC涂层粘接在一起形成一个整体,造成了纤维与基体的强界面结合状态,此时Cf/SiC复合材料的力学性能逐渐降低。

(4)厚度适中的CVD-SiC界面改性涂层的作用机理主要体现在载荷传递、“阻挡”Si的侵蚀、“调节”界面结合状态3个方面。

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